非水电解质二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 非水电解质二次电池的领域中，对于高容量化、长寿命化、高安全化等各种特性要 求进一步的改善。专利文献1提出了如下方案，通过用裡化合物覆盖含裡的过渡金属氧化 物颗粒的表面，从而防止初级颗粒彼此解离、抑制电池内部的电阻上升、容量的降低。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献 阳005] 专利文献1 :日本特开2006-318815号
【发明内容】
[0006] 发巧要解决的间颗
[0007] 然而，上述提案在W电池的热稳定性运一观点来看，改善是不充分的。热稳定性不 充分的情况下，产生为了防备电池溫度上升的事态而设置大量安全机构的需要，成为电池、 使用电池的设备的成本提高的主要原因。
[0008] 本发明的主要目的在于改善非水电解质二次电池的热稳定性。
[0009] 用于解决间颗的方案
[0010] 本发明的非水电解质二次电池的一个方面为，具备正极、负极和非水电解质，正极 含有正极活性物质和金属氣化物，正极活性物质含有含裡的过渡金属氧化物颗粒，含裡的 过渡金属氧化物颗粒的至少一部分表面附着有稀上化合物，非水电解质含有含氣的裡盐。
[0011] 发巧的效果
[0012] 采用本发明的非水电解质二次电池的一个方面，可W使电池的热稳定性提升。
【具体实施方式】
[0013] 作为金属氣化物的例子，可列举出裡（Li)、钢（化)、儀（Mg)、巧（化)、侣（Al)、铁 灯王）、饥（V)、铭（Cr)、儘（Mn)、铁（Fe)、钻（Co)、儀（Ni)、铜（Cu)、锋姑）、错紅）、妮（Nb)、 钢（Mo)、粗（Ta)、锡（Sn)、鹤（W)、钟化)、领（Ba)或锁（Sr)的氣化物。其中，优选为裡化U、 钢（化)、儀（Mg)、巧（Ca)或错紅）的氣化物，进一步优选为LiF、NaF、MgF2、C￡iF2、ZrF4。
[0014] 相对于含裡的过渡金属氧化物的总质量的金属氣化物的比例优选为0. 1质量％ W上且5. 0质量％ ^下，更优选为0. 5质量％W上且4. 0质量％ ^下，进一步优选为1. 1质 量％W上且3. 4质量％ ^下。上述比例小于0. 1质量％时，存在热稳定性的提升效果变小 的情况。另外，上述比例超过5. 0质量％时，与该部分相应地，正极活性物质的量减少，因此 正极容量降低。
[0015]稀±化合物优选为稀±类的氨氧化物、径基氧化物或氧化物，尤其是优选为稀± 类的氨氧化物或径基氧化物。因为使用它们时热稳定性的提升效果被进一步发挥。需要说 明的是，稀±化合物除了运些W外还可W部分含有稀±类的碳酸化合物或憐酸化合物等。
[0016] 作为稀±化合物中含有的稀±元素的例子，可列举出筑、锭、铜、姉、错、钦、衫、館、 礼、铺、铺、铁、巧、镑、镜、错。其中，优选钦、衫、巧。运是因为，钦、衫或巧的化合物比其它的 稀±化合物的平均粒径小，容易在含裡的过渡金属氧化物颗粒的表面更均一地析出。
[0017] 作为稀±化合物的具体例，可列举出氨氧化钦、径基氧化钦、氨氧化衫、径基氧化 衫、氨氧化巧、径基氧化巧等。另外，作为稀±化合物使用氨氧化铜或径基氧化铜时，由于铜 是廉价的，所W能够降低正极的制造成本。 阳01引稀±化合物的平均粒径优选为InmW上且IOOnmW下，进一步优选为IOnmW上且 50nmW下。稀±化合物的平均粒径超过IOOnm时，稀±化合物的粒径变大、稀±化合物的粒 数减少。其结果，存在热稳定性的提升效果变小的情况。另一方面，稀±类的化合物的平均 粒径小于Inm时，含裡的过渡金属氧化物的颗粒表面被稀±类的化合物致密地覆盖，存在 含裡的过渡金属氧化物的颗粒表面的裡离子的吸藏或释放性能降低、充放电特性降低的情 况。
[0019] 为了使稀±化合物附着在含裡的过渡金属氧化物的颗粒表面，可列举出如下方 法：在分散有含裡的过渡金属氧化物颗粒的溶液中，混合溶解有稀±元素的盐的水溶液，使 稀±元素的盐析出并附着在含裡的过渡金属氧化物颗粒的表面，然后进行热处理。采用该 方法，可W使稀±化合物更均一地分散并附着在含裡的过渡金属氧化物颗粒的表面。分散 有含裡的过渡金属氧化物的溶液的抑优选是恒定的，尤其是为了使1~IOOnm的微粒均一 地分散并在含裡的过渡金属氧化物的表面析出，优选将抑限制在6~10。抑小于6时，含 裡的过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出，而pH超过10时，稀±化合物有可能会发生偏 析。另外，热处理溫度取决于稀上元素的种类，例如巧的情况下，优选为120°CW上且700°C W下、进一步优选为250°CW上且500°CW下。小于120°C的情况下，由于不能充分去除活性 物质吸附的水分，所W水分有可能混入电池内。另一方面，超过700°C的情况下，存在表面附 着的稀±化合物的一部分扩散到内部、热稳定性的提升效果变小的情况。
[0020] 另外，作为其它的方法，有如下的方法：一边混合含裡的过渡金属氧化物，一边将 溶解有稀±元素的盐的水溶液喷雾，然后进行干燥。此外，作为其它的方法，还有如下的方 法：使用混合处理机将含裡的过渡金属氧化物和稀±化合物混合，使稀±化合物机械性附 着在含裡的过渡金属氧化物的表面。关于上述其它的方法，也可W进一步进行热处理。此 情况的热处理溫度与将上述水溶液混合的方法的情况的热处理溫度相同。
[0021] 相对于含裡的过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量，稀±元素的存在比例优 选为0. 003摩尔％W上且0. 25摩尔％ ^下、更优选为0.Ol摩尔％W上且0. 20摩尔％W下、 进一步优选为0. 05摩尔％W上且0. 15摩尔％ ^下。上述比例小于0. 003摩尔％时，存在 热稳定性的提升效果变小的情况。另一方面，上述比例超过0. 25摩尔％时，存在含裡的过 渡金属氧化物的颗粒表面的反应性变低、大电流放电下的循环特性降低的情况。
[0022] 含裡的过渡金属氧化物中的过渡金属元素优选包括儀和儘。含裡的过渡金属氧化 物含有儀和儘的情况下，与LiNi〇2相比，氧化物自身的热稳定性变高。因此，相比于高溫时 的源自含裡的过渡金属氧化物的脱氧产生的非水电解质的氧化的影响，由含裡的过渡金属 氧化物中的过渡金属的催化作用引起的非水电解质的氧化的影响更大。本发明适于抑制由 过渡金属的催化作用引起的非水电解质的氧化，使用含有儀和儘的含裡的过渡金属氧化物 的情况下，能够进一步得到本发明效果。
[0023] 另外，含裡的过渡金属氧化物含有儀和儘的情况下，与LiCo〇2相比，由过渡金属的 催化作用引起的非水电解质的氧化的影响更大。因此，使用含有儀和儘的含裡的过渡金属 氧化物的情况下，能够进一步得到本发明效果。
[0024] 含裡的过渡金属氧化物更优选由LiihNiaMnbC〇c〇2+d(式中，X、曰、b、C、d为 x+a+b+c=1. 0、0《X《0. 3、0<a、0<b、0《C、-〇. 1《d《0. 1)表示，进一步优选由 Lii+xNiaMnbC〇c〇2+d(式中，X、曰、b、c、d为x+a+b+c= 1. 0、0《X《0. 3、0《c/(a+b) < 0. 85、 0. 7《a/b《4.0、-0.1《d《0.1)表示。
[0025] 为了降低材料成本，更优选满足0《c/(a+b) < 0.85的条件的情况、进一步优选 满足0《c/(a+b) <0.65的条件的情况。另外，为了使含裡的过渡金属氧化物自身的热稳 定性变高，更优选满足0. 7《a/b《4.0的条件的情况、进一步优选满足0. 7《a/b《3.0 的条件的情况。另外，更优选的是，上述含裡的过渡金属氧化物具有层状结构。
[00%] 需要说明的是，上述含裡的过渡金属氧化物在不妨碍热稳定性的提升效果的程度 下也可W含有其它的添加元素。作为添加元素的例子，可列举出棚度）、儀（Mg)、侣（Al)、铁 (Ti)、铭（Cr)、饥（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、锋姑）、妮（Nb)、钢（Mo)、粗（Ta)、错紅）、锡（Sn)、 鹤（W)、钢（化）、钟化）、领度a)、锁（Sr)、巧（Ca)。
[0027] 作为本发明的负极中使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放裡的负 极活性物质，则没有特别的限定，例如，可W使用碳材料、与裡合金化的金属或合金材料、金 属氧化物等。
[0028] 对于本发明的非水电解质二次电池中采用的非水电解液，可W采用W往一直使用 的碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚乙締基醋等环状碳酸醋，碳酸二甲醋、碳酸 甲乙醋、碳酸二乙醋等链状碳酸醋。尤其是，作为低粘度、低烙点且裡离子传导率高的非水 系溶剂，优选使用环状碳酸醋与链状碳酸醋的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸醋 与链状碳酸醋的体积比优选限制在2:8~5:5的范围。
[0029] 对于本发明的非水电解质二次电池中采用的裡盐，可W使用W往一直使用的含氣 的裡盐，例如LiPFe、LiBF*、LiCFsSOs、LiN(FS02)2、LiN(CFsSOz)2、LiN(CzFsSOz)2、LiN(CFsSOz) (C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3W及LiAsF6等。也可W使用在含氣的裡盐中进一步添加除了含氣 的裡盐W外的裡盐〔含有P、B、0、S、N、Cl中的一种W上的元素的裡盐（例如LiCl〇4等）） 的物质。尤其是，从即使在高溫环境下也可在负极的表面形成稳定的覆膜的方面来看，优选 含有含氣的裡盐和将草酸根配位基作为阴离子的裡盐。
[0030] 作为上述的将草酸根配位基作为阴离子的裡盐的例子，可列举出LiBOB〔二草酸棚 酸裡)、Li怔也