金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明一般设及电化学电池，更特别地设及一种金属渗杂的过渡金属六氯合铁酸 盐灯MHCF)电池电极和相关的制造方法。
【背景技术】
[0002] 电池是一种通过其能使化学能和电能来回转换的电化学电池。电池的能量密度由 其电压和充电容量决定。裡相对于Hz/H+具有-3. 04V的最负电势，并且具有3860毫安时 每克（mAh/g)的最高重量容量。由于其能量密度高，所W裡离子电池已引导了便携式电子 设备的革命。然而，裡金属的高成本致使裡电池作为大型储能设备的商业化令人生疑。另 夕F，对于裡的需求及其作为矿物的储备已经引起了构建其他类型的金属离子电池作为替代 的需求。
[0003] 裡离子（Li离子）电池采用裡存储化合物作为正极（阴极）和负极（阳极）电 极材料。随着电池循环的进行，裡离子化n在正极和负极之间交换。Li离子电池被称为 摇椅电池，因为随着电池的充电和放电，裡离子在正极与负极之间来回"摇摆"。正极（阴 极）材料典型地为在侣集电器上的如下材料：具有层状结构的金属氧化物如裡钻氧化物 (LiCo〇2);或具有隧道结构的材料如裡儘氧化物（LiMn2〇4)。负极（阳极）材料典型地是在 铜集电器上的石墨碳，也是层状材料。在充放电过程中，裡离子插入活性材料的间隙空间 (interstitialspace)内或从其提取。
[0004] 与裡离子电池类似，金属离子电池使用金属离子主体化合物作为其电极材料，其 中金属离子能够容易且可逆地移动。至于Li+离子，其具有全部金属离子中的最小半径并与 许多材料如层状LiCo化、橄揽石结构的LiFeP〇4、尖晶石结构的LiMri2〇4等的间隙空间相容。 具有大尺寸的其他金属离子如化\r、Mg2\A13\Zn2+等在几次充电/放电循环中严重扭曲 Li基插层化合物并毁坏其结构。因此，具有大间隙空间的新材料将必须用于在金属离子电 池中容纳运种金属离子。
[000引图1是描绘AxMlM2KN) 6 (现有技术）形式的过渡金属六氯合铁酸盐灯MHCF)的晶 体结构的图。作为可再充电的裡离子电池[非专利文献1]、[非专利文献2]、钢离子电池 [非专利文献3]~[非专利文献4]和钟离子电池[非专利文献引用正极材料，已经对具 有大间隙空间的TMHCF进行了研究。在含适当碱离子或锭离子的含水电解质的条件下，铜 和儀的六氯合铁酸盐（(Cu、Ni)-HC巧展示非常好的循环寿命，在17C的充电/放电倍率下 的40000个循环之后保持83 %的容量[非专利文献6]~[非专利文献引。然而，所述材 料展示低的容量和能量密度，因为：（1)仅一个钢离子能够插入各化-HCF或Ni-HCF分子/ 从化-肥F或Ni-肥F分子各自提取；且似运些TMHCF电极由于水电化学窗口而必须在低 于1. 23V下运行。为了克服运些缺点，已经将儘的六氯合铁酸盐（Mn-肥F)和铁的六氯合铁 酸盐（Fe-HC巧用作非水电解质中的正极材料[非专利文献9]、[非专利文献10]。与钢金 属负极组装，Mn-HCF和化-HCF电极在2.OV~4. 2V之间循环并提供约llOmAh/g的容量。 [0006] 作为具有非水电解质的可再充电电池中的电极材料，TMHCF具有两个主要缺点。一 个是水分子存在于TMHCF的较大的间隙空间内。另一个是其导电率低。
[0007] 在TMHCF中，间隙水展示复杂的行为。一方面，间隙水支承TMHCF的框架并稳定其 结构。另一方面，当将TMHCF用于具有非水电解质的可再充电电池中时，间隙水促进了对 TMHCF性能的不利影响。通常，非水电解质可再充电电池在超过水分解电压的高电压范围下 工作。在TMHCF电池中，间隙水在高操作电压下分解。间隙水的消失使得TMHCF的框架不 稳定，运减少TMHCF电极的容量保持率。由水分子占据的TMHCF的间隙空间降低可移动离 子在间隙空间中的浓度，运导致TMHCF电极在充电/放电期间的容量小。例如，钢Mn-HCF 的标准式为NazMn化(CN)e。但由于间隙水分子，所W仅1. 32个钢离子存在于一个Mn-HCF分 子中。测得其最大容量为112mAh/g[非专利文献9]。
[000引TMHCF的通式能够表达为AxM/e, (CN)。.mHzO,其中"A"为碱离子或碱性离子，且"M" 表示几种过渡金属中的一种过渡金属。在充电/放电期间，发生如下反应：
[0009]
[0010] 引用列表
[0011] 非专利文献
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【发明内容】
[00过技术问题
[0023] 在反应方面，TMHCF电极的性能由A离子和电子在TMHCF框架中传输的快慢来决 定。然而，电子难W沿化-C=N-M结构迁移。
[0024] 换言么TMHCF的电导率低。因此，在将高的充电/放电电流施加到电池时，TMHCF 电极展示差的性能。
[00巧]如果能利用金属离子对TMHCF进行渗杂W提高其作为可再充电电池电极的性能 将是有利的，W提高容量并延长循环寿命。
[002引技术方案
[0027] 根据本发明的一个方面，提供一种金属渗杂的过渡金属六氯合铁酸盐灯MHCF)电 池电极，所述电极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的AyMyFe, (CN)".mH2〇粒子；其中A阳 离子选自碱金属阳离子和碱±金属阳离子；其中M是过渡金属；其中X小于或等于2 ;其 中y小于或等于2 ;其中Z为0. 1~2;其中n为1~6 ;其中m为0~7 ;且金属渗杂剂对 AxMyFe, (CN)n.恤2〇粒子进行改性。
[0028] 根据本发明的另一个方面，提供一种合成金属渗杂的过渡金属六氯合铁酸盐 灯MHC巧电池电极的方法，所述方法包括：制备AJe(CN)e和化(CN)e的第一溶液；其中A阳 离子选自碱金属阳离子和碱±金属阳离子；其中X小于或等于2 ;将所述第一溶液添加到包 含M离子和M'离子的第二溶液，形成混合物；其中M是过渡金属；其中M'是金属渗杂