用于薄膜太阳能电池的铜-铟-镓-硫属化物纳米粒子前体的利记博彩app
【专利说明】用于薄膜太阳能电池的铜-铜-嫁-硫属化物纳米粒子前 体
[0001] 相关申请的交叉引用：本申请是2013年3月4日提交的美国临时专利申请 61/772, 372的非临时申请，其全部内容通过引用结合在本文中。 柳0引背景 1.发明领域
[000引本发明设及光伏材料。更具体地，其设及化IriyGai品(0《X《1)纳米粒子的制 造。
[0004] 2.巧巧报据37CFR1.97巧1.98公开的信息的巧关巧术的说巧
[0005] 为了商业上可行，光伏电池必须W能和化石燃料竞争的成本发电。必须使用低成 本材料和通过廉价设备制造工艺制造光伏电池。光伏电池必须能够具有适中至高的太阳光 到电的转换效率。并且材料合成和设备制造都必须是商业规模的。
[0006] 光伏市场目前由娃晶片系太阳能电池（也叫做第一代太阳能电池）占主导。运些 太阳能电池中的活性层由具有典型范围为从数微米到数百微米的厚度的单晶娃晶片制成， 运一厚度是相对大的。因为娃在吸收光方面相对较弱，所W需要厚的活性层。运些单晶晶 片的制造相对昂贵，因为其过程包括制造和切割高纯度的单晶娃铸锭。该过程的产量通常 是低的。
[0007] 晶体娃晶片的高成本已经促使工业界寻找更廉价的用于太阳能电池的材料。半导 体材料例如二硫化/砸化铜铜/嫁化IrixGaixS2 (0《X《1)(在本文中通常称为CIG巧是 强的光吸收剂并且具有与光伏应用的最佳光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为运些材料 具有强的吸光系数，在使用运些材料的太阳能电池中的活性层仅需要数微米厚。
[0008] 二砸化铜铜（化InSez)是最有前景的用于薄膜光伏应用的候选物之一。然而，通过 将化InSz膜砸化可W制造基于化InSe2的太阳能电池。在砸化期间，将化InS2膜在富砸气 氛中加热，使得砸代替膜内某些或全部的位置中的硫，因为当Se代替S时替换产生了体积 膨胀，其减少了膜内的空隙空间并且可重复地形成高质量、致密的化InSez吸收剂层。假设 完全用Se代替S，所得晶格体积膨胀是大约14. 6% (基于黄铜矿（四方）化InSz的晶格参 数知;=5.52A，C= 1U2A)和CuInSez的晶格参数（0二 5.78A，C= 11.62A)计算）。 可W通过在富砸气氛下将膜退火W将化InSz纳米粒子膜转化为主要的砸化物材料。化InSz纳米粒子有希望作为用于制造化InSez活性层的前体。使用化InS2纳米粒子代替仅使用 化InSez纳米粒子的优点是，硫前体通常比它们的砸对应物更廉价且更容易得到。
[0009] 用于吸收剂材料的理论最优带隙是约1. 3-1. 4eV。通过将嫁结合到化InSz纳米粒 子中，可W控制带隙使得砸化之后化In,Gai,Sez吸收剂层具有用于太阳能吸收的最优带隙。
[0010] 通常，已将昂贵的气相或蒸发技术（例如有机金属化学气相沉积、RF瓣射、闪蒸 等）用于将二硫化铜铜（嫁）膜沉积到基板上。尽管那些技术可W制造高质量的膜，对于 规模化到大面积沉积和更高的加工产量来说，它们是困难的且昂贵的。
[0011] 使用铜铜硫属化物和/或铜铜嫁硫属化物的纳米粒子的主要优点之一是，可W将 纳米粒子分散在介质中，从而形成与报纸型工艺中的墨水相似的、可W在基板上印刷的墨 水。可W使用低成本印刷技术例如旋涂、狭缝涂布或刮刀涂布将纳米粒子墨水或糊沉积。可 印刷的太阳能电池可W取代制造太阳能电池的标准的、常规的真空沉积的方法，因为印刷 工艺，特别是当在漉-到-漉过程框架中进行时，能够使大得多的产量成为可能。
[0012] 已经利用包括热注入法、溶剂热技术和合适的前体热分解在内的各种合成方法制 备了=元化InSz体系的纳米粒子。胶体纳米粒子合成通常使用高溫（高于250°C)W形成 小的（<20nm)、有机物封端的纳米粒子。运样，胶体纳米粒子显示出比块体材料更低的烙点。 运样的纳米粒子通常具有窄的烙化溫度范围，因为纳米粒子是高度单分散的（即纳米粒子 的直径在窄尺寸分布中）。少有关于化InGaSz和化GaS2纳米粒子的合成的公开文献，因为 大部分公开文献关注于=元化合物化1记2。 阳01引来自Bayer的美国专利申请US2011/0039104Al('104申请）描述了，用于胶体 合成化InSz纳米粒子的方法：用铜盐、铜盐和烧硫醇在非极性有机溶剂中使用240-270°C 之间的反应溫度。在'104申请中描述的方法未证明合成化IrixGaixSz纳米粒子的可调节性 并且也不能证明调整初始金属比例和试剂的选择可W用W得到期望的化学计量。此外，需 要高沸点硫醇W使用'104申请中描述的反应溫度。
[0014] 在另一个实例中，Kino等报道了通过将Cu(OAc)2和n(OAc)3与1-十二烧 硫醇和S正辛胺在230 °C下混合来合成化InSz纳米粒子的方法[T.Kino等，Mater. Trans.，2008, 49, 435]。=正辛胺是高度配位溶剂（具有365-367°C的沸点），因此有可能 使用Kito等的方法合成的纳米粒子是至少部分胺封端的。如果将所述粒子用于光伏器件， 运是不利的，因为需要高的加工溫度W从由纳米粒子制造的膜中移除胺。
[0015] 热注入途径通常由在高溫下将硫在合适溶剂例如S辛基麟灯0巧或油胺（OLA)中 的溶液注入到铜和铜盐的溶液中组成。已经通过运种方法在160-280°C之间的溫度下制造 了化渗杂的化InSz纳米粒子出.化kamura等，化em.Mater. , 2006, 18, 3330]。热注入技术 的缺点是难W大规模上控制反应溫度，所W反应通常限制在毫克级并且通常需要大的反应 体积。
[0016] 用于纳米粒子合成的单来源前体（SS巧方法使用含有所有将被加入到纳米粒子 中的构成元素的单一化合物。在热解下，SSP分解导致纳米粒子的形成。有大量参考文献 描述了由SSP合成CuInSz纳米粒子。通过使用（PR3)2化(SR)zin(SR)2型前体制造CMnS2纳 米粒子，其中R是烷基。化Stro等将在邻苯二甲酸二辛醋中的液体前体（P化3)2化In(S化)4 在200-300°C之间分解W生产尺寸在3-30皿之间的黄铜矿化InSz纳米粒子[S.L.Castro 等，化em.Mater. , 2003, 15, 3142]。尽管它们的尺寸小，纳米粒子由于其形成大的500nm聚 集体的趋势而不溶于有机溶剂中。
[0017] Dutta和化arma使用乙二醇中的横酸盐前体In位COEt)3和Cu(SzCOEt)在 196 °C得到平均尺寸3-4皿的偶尔聚集体的四方化InSz巧.P.Dutta和G.化arma,Mater. Lett.，2006, 60, 2395]。因为使用了非配合溶剂，通过运些SSP制造的化InSz纳米粒子显 示非常差的溶解性W及形成微米级聚集体的倾向。SSP方法比其他方法复杂，因为它们需要 额外的合成前体的步骤。
[0018] 其他方法包括使金属盐与硫源反应。化Oi等通过在230-250°C之间的溫度下用 在OLA中的十二烧硫醇分解铜和铜金属油酸盐配合物来制备化-In-S纳米粒子[S-比化Oi等，J.Am.化em.Soc.，2006, 128, 2520]。在运一方法中，在与烧硫醇反应前合成、分离并纯 化金属油酸盐。粒子是相当大的，通过改变反应时间和溫度将粒子形状调整为橡果形、瓶形 和虫形棒，长度在50-lOOnm之间。然而，X畑分析显示纳米粒子由六方辉铜矿结构的化2S 和四方结构的I化Ss混合物组成而不是化InS2。Carmalt等通过金属氯化物与硫化钢在 ll〇°C下回流的甲苯中的反应制造微米级的化InSz粒子，但运种材料具有非常有限的溶解 度[C.J.Carmalt等，J.Mater.Qiem. , 1998,8, 2209]。
[0019] 已经将溶剂热法作为纳米粒子合成的途径研究。然而，粒径分布通常较大且由于 聚集体的形成纳米粒子通常是难溶的。通过在高压蓋内琉基乙酸的存在下混合化S〇4、InCl3 和硫代乙酷胺制备微米级化InSz粒子技.Guo等，J.Am.化em.Soc.，2006, 128, 7222]。Lu等 通过在高压蓋内使化Cl和金属In与硫粉在包括甲苯、苯和水的一系列溶剂中在200°C下反 应来制备四方CuInSz纳米粒子阳.Lu等，Inorg.Chem.，2000, 39, 1606]。粒子具有5-15nm之 间的尺寸，但形成大聚集体并且是不溶的。将甲苯、苯和水用作反应介质。TEM图像显示出对 粒径分布的差的控制，粒径分布根据反应介质而变化。此外，化等报道了使用化Cl、GaCl3和 硫脈的化GaSz纳米粒子的溶剂热合成[J.Q.Hu等，SolidStateCommun. , 2002, 121, 493]。
[0020]Zhong等报道了CuGaSz纳米粒子的生物分子辅助的合成[J.Zhong等，Appl.Surf. Sci.，2011，257, 1018引。将C11CI2.2&0、6曰013和心半脫氨酸（C化2N2O4S2)溶解在乙二胺和 水中，然后在室溫下揽拌20分钟。在10小时内将溶液在高压蓋中加热到200°C。TE