纳米花负极复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池导电聚合物/SnSex纳米花负极复合材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是目前占主导地位的电化学储能系统，随着个人电脑、摄像机、手机等移动设备的急速普及，以及其在电动车、混合动力汽车方面良好的应用前景，锂电池的需求不断增大。然而锂的价格升高、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。由于钠离子的离子半径(0.102nm)要比锂离子的离子半径(0.76nm)大55%，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能，因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池负极材料将成为研究的重点，也是目前钠离子电池发展的一个重大挑战。
[0003]研究结果表明，锡砸化物(包括SnSe和SnSe2)是一种重要的IV?VI族化合物半导体，在阻变存储器、红外光电器件、锂离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用。锡砸化物作为钠电负极材料也有着很高的初始比容量，但是由于其本身低的电子/离子电导率及在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀使得其循环稳定性极低。因此如何提高锡砸化物的循环稳定性，成了锡砸化物作为钠离子电池负极材料研究的关键。目前，还没有有效减缓锡砸化物在脱嵌钠过程中由于体积膨胀而导致其容量快速衰减的方法。而到目前为止，还没有合成锡砸化物纳米花和将聚吡咯与锡砸化物纳米花有效复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为钠电池负极材料的相关报道。
【发明内容】
[0004]针对现有的钠离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池的导电聚合物/SnSejft米花负极复合材料。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，可操作性强，环境友好，具有广泛应用前景的制备聚吡咯/SnSeJfi米花负极复合材料的方法。
[0006]为了实现本发明的技术目的，本发明提供了该复合材料是由导电聚合物均匀包覆在SnSex纳米花表面构成的三维花状复合构造，X为I?2，所述的SnSe x纳米花是由SnSe x纳米片组装成三维花形。
[0007]所述的SnSex纳米花是将五水合四氯化锡、氧化砸和邻菲罗啉加入到油胺溶液中通过溶剂热法合成得到。
[0008]所述的导电聚合物优选为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
[0009]导电聚合物均勾包覆在SnSej^米花表面是在制得的SnSe x纳米花表面通过相应的聚合物单体原位聚合反应得到。
[0010]所述的导电聚合物中最优选为聚吡咯。所述的三维花状复合构造是吡咯单体通过化学原位聚合反应包覆在SnSex纳米花表面得到。
[0011]优选的包括聚啦略/SnSex纳米花在内的导电聚合物/SnSe x纳米花负极复合材料颗粒大小为500?100nm0
[0012]优选包括的聚啦略/SnSex纳米花在内的导电聚合物/SnSe x纳米花负极复合材料中SnSex纳米花是由SnSe 米片组装而成，纳米片的片层厚度为25?50nm。
[0013]优选的聚P比略/SnSex纳米花在内的导电聚合物/SnSe ^内米花负极复合材料中SnSejft米花的质量占所述负极复合材料总质量的60?90%。
[0014]聚吡咯是通过化学原位聚合反应包覆在SnSex纳米花表面的，聚吡咯的厚度为5?20nm，该厚度可通过加入啦略单体的量来控制。
[0015]本发明的目的还在于提供了一种制备所述的聚吡咯/SnSex纳米花负极复合材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0016]I)五水合四氯化锡、氧化砸和邻菲罗啉加入到油胺溶液中，在65?75°C下搅拌(优选0.5?2h为宜)得到透明澄清的溶液，然后将溶液转移到高压反应釜中，在175?185°C下进行溶剂热反应，冷却后离心并干燥得到SnSexm米花。
[0017]2)将步骤I)所得的SnSex纳米花和表面活性剂加入到去离子水中超声搅拌(优选3?5h为宜)得到均匀悬浊液，然后加入吡咯单体在O?5°C下搅拌(优选I?2h为宜)，随后缓慢滴加过硫酸铵溶液，在持续搅拌条件下发生聚合反应，最后经离心干燥后即可得到聚啦略/SnSe^ft米花负极复合材料。
[0018]本发明的制备聚吡咯/SnSex纳米花负极复合材料的方法还包括以下优选方案:
[0019]优选的方案中步骤I)中五水合四氯化锡与氧化砸的物质的量之比为1:1?2。
[0020]优选的方案中步骤I)中五水合四氯化锡与邻菲罗啉的质量比为10?5:1。
[0021]优选的方案中步骤2)中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0022]优选的方案中步骤2)中SnSex纳米花和表面活性剂的质量比为10?5:1。
[0023]优选的方案中步骤2)中SnSejfi米花与吡咯单体的固液比为Ig:0.2?5ml。
[0024]优选的方案中步骤2)中吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为0.8?1.2:1。
[0025]优选的方案中步骤I)中溶剂热反应22?26h。
[0026]优选的方案中步骤2)中聚合反应3?6h。
[0027]本发明制备的聚吡咯/SnSejfi米花负极复合材料的钠离子电池电化学性能测定方法:
[0028]称取一定量的上述合成的聚卩比略/SnSex纳米花负极复合材料，加入10wt%导电炭黑作为导电剂，10wt%海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为IMNaC104/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，测试充放电电流密度为 500mA/g。
[0029]本发明的有益效果:本发明首先通过溶剂热反应制备得到SnSex纳米花，再进一步采用化学原位聚合法将导电聚合物如聚吡咯均匀包覆在SnSex纳米花表面，获得一种导电聚合物/SnSexm米花负极复合材料，分散性好，形状规则均匀，其可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。相对现有技术，其具有以下优势:
[0030]本发明首次成功的制得了 SnSeJfi米花三维结构，并在此基础上再通过聚吡咯等聚合物的原位聚合反应制得导电聚合物/SnSexm米花负极复合材料，该材料结构有利于促进活性材料与电解液的接触，缩短钠离子传输距离，从而有效提高活性物质的电化学利用率。同时，纳米花结构能在一定程度上抑制材料的体积膨胀，提高其在充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池循环性能。经检测，本发明的聚啦略/SnSex纳米花负极复合材料中化学原位聚合的聚吡咯均匀包覆在SnSex纳米花表面，形成一种核壳结构材料，能有效提高负极复合材料整体导电性，同时对SnSex在充放电过程中的体积变化起到了一定的缓冲抑制作用。用作钠离子电池负极材料时，具有很高的充放电比容量、良好的循环性能和倍率性會K。
[0031]本发明的操作简单可靠，制备过程中特别选用邻菲罗啉与油胺溶液配合，不但成功制得本发明所需材料，且所制得的三维结构形貌好，工艺重复性好，可操作性强，环境友好，具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0032]【图1】为实施例1中聚吡咯/SnSe3^米花负极复合材料的X射线衍射图谱(XRD);
[0033]【图2】为实施例1制得的聚吡咯/SnSex纳米花负极复合材料的扫描电镜图(SEM);
[0034]【图3】为实施例1制得的聚吡咯/SnSex纳米花负极复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
[0035]【图4】为实施例1制得的聚吡咯/SnSex纳米花负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0036]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
[0037]实施例1
[0038]首先称取0.175g五水合四氯化锡、0.055g氧化砸和0.035g邻菲罗啉加入到40ml油胺中，在70°C下油浴搅拌2h得到透明澄清的溶液，然后将溶液转移到高压反应釜中，在180°C下进行溶剂热反应24h，冷却后离心并干燥得到SnSexm米花。
[0039]称取0.2g SnSejfi米花