一种正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源材料技术领域，特别涉及一种杂化层包覆的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]如今，锂离子电池因其高电压、高容量、安全性能好、可充且无污染等优点，已经广泛应用于一些便携电子设备中，例如手机、笔记本电脑等。但是，锂离子电池还存在缺陷，比如能量密度低、循环性能和倍率性能差等，这些都限制了其更广泛的应用。目前锂离子电池正极材料相对于负极材料比容量低，是限制锂离子电池发展的关键因素。所以，寻找一种高能量密度的正极材料迫在眉睫。
[0003]富锂猛基固溶体XLi2MnO3.(l_x)LiMO2，其中 M = Co、N1、Mn、Fe、Cr 等元素中的一种或几种，O < X < 1，为Li2MnOjP LMO 2纳米复合材料，具有较高的工作电压，能量密度高，被视为新一代锂离子电池正极材料。但是，这种材料首次库伦效率低，循环性能和倍率性能也不尽人意。其中，Li2MnO3中Mn为+4价在充电过程中很难被继续氧化，所以被认为是电化学惰性物质。在首次充电过程中，电压达到4.5V时，Li2MnO3会不可逆脱出Li 20，形成MnO2,这样就导致了较大的不可逆容量损失，首次库伦效率降低。此外Li2MnO3的绝缘性也导致了富锂锰基固溶体导电性不佳，从而倍率性能差。这两个的问题严重阻碍了富锂锰基固溶体在锂离子电池中的广泛应用。
[0004]因此，现有技术中急需寻找一种首次库伦效率高、循环性能和倍率性能好的富锂锰基固溶体正极材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种杂化层包覆的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法。本发明提供的正极材料既可以提高电极的导电性，加快锂离子的扩散速度，同时又可以提高材料的首次充放电库伦效率。
[0006]本发明提供了一种正极材料，包括富锂锰基固溶体和包覆所述富锂锰基固溶体的杂化层，所述杂化层为V2O5和C杂化层，所述富锂锰基固溶体的化学组成为式I所示:
[0007]XLi2MnO3.yLiM02 式 I ;
[0008]其中，M为过渡族金属元素中的一种或几种，O < X < 1，x+y = I。
[0009]优选的，所述V2O5的质量分数为富锂锰基固溶体的5%?15%，所述C的质量分数为富锂锰基固溶体的2%?5%。
[0010]优选的，所述M为Mn、Co、N1、Fe和Cr中的一种或几种，0.3彡x彡0.6。
[0011]本发明提供了一种上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)将有机碳源和偏钒酸铵溶解于溶剂中，得到混合溶液；
[0013](2)将富锂锰基固溶体分散在所述步骤(I)得到的混合溶液中，形成悬浊液；
[0014](3)除去所述步骤(2)得到的悬浊液中的溶剂，得到的固形物干燥，得到正极材料前驱体；
[0015](4)对步骤(3)得到的正极材料前驱体进行热处理，得到正极材料。
[0016]优选的，所述有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、聚乙二醇和环糊精中的一种或多种。
[0017]优选的，所述悬浊液中富锂锰基固溶体的质量分数为10%?40%。
[0018]优选的，所述步骤(3)中除去所述步骤(2)得到的悬浮液中的溶剂具体为:
[0019]将所述步骤(2)得到的悬浊液加热，除去其中的溶剂；
[0020]所述加热方式为水浴加热和油浴加热中的一种；
[0021]所述加热温度为50?120°C。
[0022]优选的，所述干燥温度为80?150°C，干燥时间为8?12h。
[0023]优选的，所述热处理在惰性气氛中进行，热处理方式为煅烧后随炉自然冷却。
[0024]优选的，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种，所述煅烧温度为350?550°C，煅烧时间为5?8h。
[0025]本发明提供的正极材料，通过C和V2O5杂化包覆，在提高电极导电性同时降低了首次不可逆容量损失，两者协同作用避免了电极和电解液直接接触，极大地改善了材料的循环性能和倍率性能。本发明提供的正极材料在0.1C循环50次后容量保持率可达92%，首次充放电的不可逆容量可达13mAh/g。
[0026]本发明还提供了上述正极材料的制备方法，将富锂锰基固溶体粉末均匀分散到有机碳源和钒源的混合溶液中，干燥得到正极材料前驱体，在惰性气体环境下高温煅烧，合成v205/c杂化层包覆的富锂锰基固溶体正极材料。本发明提供的制备方法将V2O5和C两种物质的包覆同步完成，操作简单方便，适用于投入工业生产。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例1得到的V205/C杂化层包覆的富锂锰基固溶体LMSSVC的SEM图；
[0028]图2为本发明实施例1得到的V205/C杂化层包覆的富锂锰基固溶体LMSSVC的TEM图；
[0029]图3为V2O5、对比例2得到的富锂锰基固溶体LMSS和实施例1得到的V205/C杂化层包覆的富锂锰基固溶体LMSSVC的XRD谱图；
[0030]图4为对比例2得到的富锂锰基固溶体LMSS、对比例I得到的V2O5包覆的富锂锰基固溶体LMSSV和实施例1得到的V205/C杂化层包覆的富锂锰基固溶体LMSSVC在2.0?
4.8V电压范围内，0.1C(1C = 300mA/g)倍率的首次充放电曲线；
[0031]图5为对比例2得到的富锂锰基固溶体LMSS、对比例I得到的V2O5包覆的富锂锰基固溶体LMSSV和实施例1得到的V205/C杂化层包覆的富锂锰基固溶体LMSSVC在2.0?
4.8V电压范围内，0.1C(1C = 300mA/g)倍率的循环性能图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种正极材料，包括富锂锰基固溶体和包覆所述富锂锰基固溶体的杂化层，所述杂化层为V2O5和C杂化层，所述富锂锰基固溶体的化学组成为式I所示:
[0033]XLi2MnO3.yLiM02 式 I ;
[0034]其中，M为过渡族金属元素中的一种或几种，O < X < 1，x+y = I。
[0035]本发明提供的正极材料中，所述V2O5的质量分数优选为富锂锰基固溶体的5%?15%，更优选为8%?12% ;所述C的质量分数优选为富锂锰基固溶体的2%?5%。在本发明的实施例中，所述C的质量分数可具体为2%、3%、4%和5%。本发明中，所述V2O5的作用是提高正极材料的首次充放电库伦效率，所述C的作用是提高正极材料的导电性，二者协同作用避免了电极和电解液直接接触，极大地改善了材料的循环性能和倍率性能。
[0036]本发明提供的正极材料中，所述V2O5和C均匀地包覆在富锂锰基固溶体表面。
[0037]本发明提供的正极材料中，所述包覆层的厚度优选为10?30nm，更优选为15?25nm0
[0038]本发明提供的正极材料中，所述富锂锰基固溶体的化学组成为式I所示，式I中，所述M优选为Mn、Co、N1、Fe和Cr中的一种或几种，更优选为Mn、Co和Ni中的一种或几种；优选的，0.3 ^ 0.6ο在本发明的实施例中，X的值可具体为0.3、0.4、0.5和0.6。
[0039]本发明提供的正极材料中，所述被包覆的富锂锰基固溶体的粒径优选为20?50nm，更优选为30?40nm。
[0040]本发明提供的正极材料由小颗粒聚集而成，所述小颗粒的粒径优选为25?35nm ;本发明提供的正极材料的粒径优选为100?200nm。
[0041]本发明还提供了一种上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0042](I)将有机碳源和偏钒酸铵溶解于溶剂中，得到混合溶液；
[0043](2)将富锂锰基固溶体分散在所述步骤(I)得到的混合溶液中，形成悬浊液；
[0044](3)除去所述步骤(2)得到的悬浊液中的溶剂，得到的固形物干燥，得到正极材料前驱体；
[0045](4)对步骤(3)得到的正极材料前驱体进行热处理，得到正极材料。
[0046]本发明将有机碳源和偏钒酸铵混合溶解于溶剂中，得到混合溶液。本发明对所述制备混合溶液的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。本发明优选按照V2O5和C的包覆量对有机碳源和偏钒酸铵进行配比制备混合溶液。在本发明中，