正极活性物质粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及正极活性物质粉末及其制造方法，该粉末由裡离子二次电池的正极活 性物质粒子的表面被固体电解质被覆的粒子形成。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池的正极活性物质，目前一般由Li与过渡金属的复合氧化物构成。 其中，多采用在成分中具有Co的复合氧化物的钻酸裡化iCo〇2)。另外，在最近，儀酸裡 (LiNi〇2)、儘酸裡化iMri2〇4)、或S元体系（LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2等）、W及运些的复合类型的利 用也在增加。
[0003] 作为裡离子二次电池的电解液，主要采用把电解质LiPFe、LiBF4等裡盐于PC(碳 酸丙締醋）、EC(碳酸乙締醋）等环状碳酸醋、与DMC(碳酸二甲醋）、EMC(碳酸甲乙醋）、 DEC(碳酸二乙醋）等链状醋的混合溶剂中溶解的电解液。运样的有机溶剂在氧化气氛中易 于恶化，特别是在正极表面，当与Co、Ni、Mn等过渡金属接触时，易引起氧化分解反应。作为 其重要原因，可考虑是正极表面的高电位，W及高氧化状态的过渡金属的催化作用等所致。 因此，尽量防止电解液与构成正极活性物质的过渡金属（例如Co、化、Mn的1种W上）的接 触，对保持电解液的性能是有效的。
[0004] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0006] 专利文献1:特开2008-226463号公报
[0007] 专利文献2:特开2012-74240号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 专利文献1记载了用固体电解质被覆正极活性物质的技术。作为其被覆方法，教 导了优选机械研磨（段落0017)。此时，呈现出活性物质的表面附着固体电解质的粒子的被 覆形态（参照专利文献1的图1的符号2、3)。目P，活性物质表面上存在的固体电解质的层 中有很多空隙。为了防止电解液与活性物质表面的过渡金属的接触，仍存在改善的余地。
[0010] 本发明的目的是提供裡离子二次电池用正极活性物质，其最外层表面附近存在的 过渡金属的量非常低。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 上述目的通过固体电解质被覆正极活性物质粉末而达到，所述固体电解质被覆正 极活性物质粉末包含在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的裡离子二次电池用正极活 性物质的粒子表面具有LiwAlxTiz、(P〇4)3、式中0《X《0. 5表示的固体电解质的被覆层的 粒子，W 在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度Inm的Al、Ti的总原子 数占Al、Ti、M的总原子数的平均比例（W下称作"平均Al+Ti原子比"）为35%W上。另 夕F，当分析对象元素含P时，采用与上述同样的XPS，在深度方向分析，从该被覆层的最外层 表面至蚀刻深度Inm的Al、Ti、P的总原子数占Al、Ti、M、P的总原子数的平均比例（W下 称作"平均Al+Ti+P原子比"）为50% W上的固体电解质被覆正极活性物质粉末作为优选 的对象。上述蚀刻深度，是采用Si化的瓣射蚀刻比例进行换算的深度。
[0013] 上述过渡金属M，意指构成该正极活性物质的1种或2种W上的过渡金属元素，例 如，可W举出Co、Ni、Mn的1种W上。上述固体电解质的被覆层，例如，是利用活性物质的粒 子表面与含Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液接触，涂布含上述各元素的 固体物层后，该粒子在含氧气氛中进行热处理而形成。
[0014] 具体地公开了W下的涂布工序。 阳〇1引〔蒸发干涧法） 阳016] 将溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液与在成分中具有Li 及过渡金属M的复合氧化物构成的裡离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子混合后，使 液体成分蒸发，得到固体成分的工序。
[0017]〔液中涂布法）
[001引准备溶解了Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液（称作A液）、 与在成分中具有Li及过渡金属M的复合氧化物构成的裡离子二次电池用正极活性物质的 粉末粒子，在水溶性有机溶剂中或水溶性有机溶剂与水的混合介质中分散的液体（称作B 液），通过把A液向B液中添加，B液中的上述粉末粒子表面被覆Li、A1、Ti、P或Li、Ti、P 的工序。
[0019] 采用液中涂布法时，把含上述被覆后的的粉末粒子的浆液进行固液分离，能够回 收固体成分。A液的添加方法既可W连续又可W断续。
[0020] 通过W蒸发干涧法或液中涂布法而得到的固体成分，在含氧气氛中进行烧成，由 此能够得到上述固体电解质被覆正极活性物质粉末。
[0021] 发明的效果
[0022] 按照本发明的裡离子二次电池用正极活性物质的粉末，由具有均匀性高的固体电 解质的被覆层的粒子构成。运是由于粒子最外层表面附近存在的过渡金属的量非常低，所 W防止电解液氧化的能力高。因此，本发明有利于裡离子二次电池性能的提高。
【具体实施方式】 阳〇2引 证极活性物质）
[0024] 在本发明中成为适用对象的正极活性物质，包含Li与过渡金属M的复合 氧化物，W及包括此前的裡离子二次电池中使用的物质。例如，可W举出裡酸钻 (LiwCo〇2、-0. 1《X《0. 3)。通过将该正极活性物质构成的原料粉末供给后述的固体电 解质的被覆处理，可W得到本发明的固体电解质被覆正极活性物质粉末。原料粉末的平均 粒径（采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的W体积基准的累积50%粒径DJ，例如处 于1~20Jim的范围即可。
[0025] 作为正极活性物质，除上述钻酸裡W外，例如Liw化〇2、LiwMri2〇4、LiwWi/2Mni/2〇2、 LiwNii/3C〇i/3Mni/3〇2(任何一种均为-0.l《X《0.：3)、Liix[NiYLii/32Y/3Mn2/3Y々] 〇2(〇《X《1、0<Y<1/2)、它们中的Li或过渡金属元素一部分用Al等其他元素取代的 裡过渡金属氧化物、W及Liw化P〇4、LiwMnP〇4(任何一种均为-0. 1《X《0. 3)等具有橄 揽石结构的憐酸盐等成为适用对象。
[0026] 〔固体电解质）
[0027] 构成被覆层的固体电解质，是由LiwAlxTi2x(P〇4)3,式中〇《X《0. 5表示。当X 超过0.5时，因Li离子传导性降低，是不优选的。X也可W是0。此时的Li离子传导性，比 含Al的要低，但比LiNb〇3要好。
[0028] 〔表层的平均Al+Ti原子比）
[0029] 按照本发明的固体电解质被覆正极活性物质粉末，其特征在于，具有均匀性高的 被覆层。目P，正极活性物质的原料粉末表面的露出极少。按照发明人的探讨，当考虑裡离子 二次电池中的电解液的防止氧化效果时，采用XPS(光电子分光分析），在深度方向的元素 分析断面图中，可采用从最外层表面至Inm深度的原子比例，评价原料粉末表面的露出度。 Inm为采用Si化标准试样的蚀刻比例换算的深度值。
[0030] 具体地说，采用上述对深度方向分析中，Al、Ti的总原子数在从最表层至1皿 深度的Al、Ti、M的总原子数中所占的平均比例（本说明书中称作"平均Al+Ti原子比"）优 选在35%W上。40%W上是更优选的，60%W上是尤其优选的。按照实验，得到98%左右 是可能的。上述M是TiW外的过渡金属。例如，可从Co、Ni及Mn中选择1种或2种W上 的元素。
[0031] 某种深度位置的Al+Ti原子比由下述（1)式表示。
[0032] Al+Ti原子比（％) = (Al+Ti)/(Al+Ti+M)XlOO??? (1)
[0033] 式中，元素符号及M，分别表示相应元素的分析值（原子％ )。M为Co时，下述似 式特别适用。
[0034] Al+Ti原子比（％) = (Al+Ti)/(Al+Ti+Co)XlOO??? (2)
[0035] 该层的平均Al+Ti+P原子比）
[0036] 另外，代替上述"平均Al+Ti原子比"，分析对象元素中加入P的"平均Al+Ti+P原 子比"也适用。
[0037] 具体地说，采用上述XPS在深度方向分析时，从最外层表面至Inm深度的Al、Ti的 总原子数占A1、Ti、P、M的总原子数的平均比例，本说明书中称作"平均Al+Ti+P原子比"。 平均Al+Ti+P原子比优选50%W上。70%W上是更优选的，80%W上是尤其优选的。按照 实验，得到98 %左右是可能的。上述M为TiW外的过渡金属。 阳03引某种深度位置的Al+Ti+P原子比用下述（3)式表示。
[0039] Al+Ti+P原子比（％) = (Al+Ti+P)/(Al+Ti+M+P)XlOO??? (3)
[0040] 式中，元素符号及M，分别表示相应元素的分析值（原子％ )。 阳OWM为Co时，下述（4)式特别适用。
[0042] Al+Ti+P原子比（％) = (Al+Ti+P)/(Al+Ti+Co+P)XlOO??? (4)
[0043] 〔被覆层的平均厚度） W44] 被覆层的平均厚度为1~SOnm的范围即可。当过薄时，原料粉末表面的露出部分 易产生。当过厚时，导电性降低，另外，也不经济。
[0045] 〔固体电解质的被覆处理）
[0046] 上述均匀性高的被覆层，采用含有Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的 溶液，通过涂布处理来实现。目P，使裡离子二次电池用正极活性物质的原料粉末粒子表面与