一种高容量富锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种高容量富锂正极材料及其的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池重量轻、体积小、能量密度高、自放电小、循环性好、使用寿命长等优点 而广泛应用于移动电话等便携式电子设备。近年来，为了缓解环境压力，基于高性能的二次 电池的电动汽车和混合电动汽车受到世界各国的竞相开发。
[0003] 目前商业化的主要有钴酸锂（LiCo02)、锰酸锂（LiMn204)、磷酸铁锂（LiFeP(M)和 三元正极材料。但是钴酸锂中，钴资源昂贵而且有毒，而且存在安全问题；锰酸锂比容量较 低；磷酸铁锂虽然安全、稳定，但是能量密度太低；层状三元材料具有较高的比容量和较好 的稳定性，但是仍然无法满足未来电动汽车对动力电池的要求。近年来，基于三元材料的富 锂正极材料因其高的热稳定性、价格低廉、环境友好以及相比三元材料更高的比容量等优 点而引起人们的广泛关注，有望成为新一代锂离子电池正极材料。
[0004] 目前富锂正极材料的合成主要基于溶胶-凝胶法和共沉淀法。但是溶胶-凝胶法 得到的材料比表面积大、循环稳定性差。而共沉淀方法合成的前驱体在后续的高温下的煅 烧中，形成的颗粒粗糙，不够密实，而且在大批量烧结过程很容易出现材料烧结不均匀的问 题，因而得到的材料容量低，不可逆容量大，而且材料在充放电过程中存在活化的过程。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高容量富锂正极材料的制备方法。通过在高温煅烧过程 中，加入熔融盐来抑制烧结过程中材料晶体颗粒的过度生长，同时在材料锂化的过程提供 一个液相的环境，避免了材料高温烧结过程中烧结不均匀的问题，最终得到性能优异的高 容量富锂正极材料。
[0006] 本发明所提供的制备高容量富锂正极材料的方法，包括下述步骤：
[0007] 将前驱体在氧化性气氛下预烧结；
[0008] 将步骤1)预烧结后的中间体与适量的锂盐以及熔融盐均匀混合；
[0009] 将步骤2)得到的混合物于氧化性气氛下烧结；
[0010] 将步骤3)所得材料用超纯水冲洗，过滤、干燥，得到所述正极材料，并回收熔融 盐。
[0011] 优选地，步骤1)预烧结温度为300-60(TC，保持所述烧结温度，烧结l-10h，然后将 温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1_30°C /min。
[0012] 优选地，将所述中间体中的过渡金属的摩尔数记为M1，所述熔融盐中的金属离子 的摩尔数记为M2,则步骤2)中步骤1)预烧结后所得中间体与所述熔融盐的混合比例为 Ml :M2 = 1:0 ~1:20,优选 1:2 ~1 :6,最优选 1 :2 ~1 :4。
[0013] 优选地，步骤3)中烧结过程如下：将温度由室温先升至步骤1)中300-600°C预烧 结温度，保持该温度l-l〇h，然后升温至700-90(TC，保持所述烧结温度l-30h，然后将温度 降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30°C /min。
[0014] 步骤1)和步骤3)中所述氧化性气氛的气体为下述气体中的至少一种：氧气、空 气。
[0015] 步骤2)中所述锂盐为下述至少一种：碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和氢氧化 锂；所述熔融盐为下述至少一种：氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾 以及上述两种或两种以上熔融盐按照不同配比的混合物。将所述中间体中的过渡金属摩尔 数记为Ml，步骤1)预烧结后中间体与所述锂盐的混合摩尔比例为Ml :Li = 1:1. 5~1:1. 8， 优选所述过渡金属盐与所述熔融盐不同。
[0016] 本发明提供了一种低成本制备高容量富锂正极材料的方法，突出优点在于：利 用原价原料，制备得到表面光滑、密实、比容量高的富锂正极材料，如样品在室温（25°C )， 0. 05C下放电比容量可达210mAh g 1以上，首圈库伦效率可达70%以上，优选放电比容量可 达240mAh g 1以上，首圈库伦效率可达80%以上，并且具有良好的循环稳定性。
【附图说明】
[0017] 图1、图2为实施例1中富锂正极材料扫面电子显微镜照片。
[0018] 图3为实施例1中富锂正极材料的X射线衍射图谱（XRD)。
[0019] 图4为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0. 05C倍率下的放电曲线。
[0020] 图5为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0. 2C倍率下的循环曲线。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述 实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均 可从商业途径获得。
[0022] 实施例1、制备高容量富锂正极材料
[0023] 前驱体由六水硫酸镍（Ni SO4. 6H20)，五水硫酸锰（MnSO4. 5H20)，七水硫酸钴 (CoSO4. 7H20)配成2M的过渡金属溶液，以2M碳酸钠（Na2CO3)为沉淀剂，0. 2M的氨水为缓冲 剂，在60°C，pH = 7-8共沉淀后，洗涤、过滤、干燥得到。将上述得到的前驱体置于马弗炉中 预烧结，在空气气氛下以5°C /min的速率升至500°C，恒温5h后，自然冷却至室温，得到中 间体。将上述中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，则中间体与碳酸锂和熔融盐氯化钠按摩 尔比M 1:Li:Na= 1:1. 5:2混合均匀，，在空气气氛下再次烧结。烧结步骤为：以5°C/min的 速率由室温升至500°C，恒温2h后再以5°C /min的速率升至820°C，恒温12h后自然冷却至 室温。所得到的材料经超纯水冲洗，过滤、并在120°C下干燥24h，即得到所述高容量富锂正 极材料，同时回收滤液中的氯化钠。
[0024] 高容量富锂正极材料的表征：
[0025] 用扫描电子显微镜（JE0L-6700F)表征了该富锂材料的形貌，如图1、图2所示。由 图可见，该材料颗粒表面光滑密实，一次颗粒细小、均匀，粒径为70-120nm之间。
[0026] 用粉末X射线衍射仪（Rigaku DmaxrB, CuK α射线）分析了富锂材料的晶体结构。 结果如图3所示。从图中可以看出，材料符合富锂材料的晶体峰，并无杂峰说明材料纯度较 高，（003)八104)的峰大于1.2表明有序的离子排布，几乎不存在阳离子混排。
[0027] 高容量富锂正极材料的电化学性能表征：
[0028] 将实施例1中制备得到的富锂正极材料、碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比 80:10:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箱集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚 丙烯微孔膜（Celgard 2400)作为隔膜，lmol/L LiPF6 (溶剂为体积比1: 1:1的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合液）作为电解液，在氩气保护的手套箱 中组装成纽扣电池。
[0029] 将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围为 2-4. 7V，测试温度为25°C。图4为0. 05C(相当于12. 5mA g1)倍率下的首圈充放电曲线， 由图可以看出该富锂材料首圈放电比容量可达304mAh g1，首圈库伦效率为86%。图5为 该富锂材料在0. 2C(相当于50mA g 4倍率下的循环曲线，由图可以看出第二圈放电容量可 达270mAh g \经过20圈循环，容量仍保持在250mAh g 1以上。具有不错的容量保持率。
[0030] 实施例2 :
[0031] 其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)所得到的中间体与氯化钠的摩尔 比，即M1:Li:Na= 1:1. 5:4,其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极。电解液及电 池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0. 〇5C(相当于12. 5mA g》下首圈充放电容 量表1所示。所述材料在0.05C(相当于12. 5mA g1)倍率下，电压区间为2-4. 7V，测试温 度为25°C，放电比容量为270mAh g1，库伦效率为87%。相比实施例1而言，比容量稍差。
[0032] 实施例3 :
[0033] 其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)所得到的中间体与氯化钠的摩尔 比，即M 1:Li :Na = 1:1. 5:6,其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电 池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0. 〇5C(相当于12. 5mA g》倍率下的首圈充 放电容量表1所示。所述材料在〇. 〇5C(相当于12. 5mA g 3倍率下，电压区间为2-4. 7V， 测试温度为25°C，放电比容量为266mAh g 1，库伦效率为85 %。
[0034] 实施例4 :
[0035] 其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠与碳酸钠按照摩尔 比1:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为1，将氯化钠和碳酸钠中钠离子的总摩 尔数记为M 2，其中各物料摩尔比为M1:Li:M2= 1:1. 5:2。纽扣电池的正极、负极、电解液及 电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0. 〇5C(相当于12. 5mA g 4倍率下的电化 学性能如表1所示。所述材料在0. 〇5C(相当于12. 5mA g 4倍率下，电压区间为2-4. 7V， 测试温度为25°C，放电比容量为285mAh g \库伦效率为85%。
[0036] 实施例5 :
[0037] 其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠和氯化镁按摩尔比 3:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为M 1，将氯化钠和氯化镁中钠离子和镁离子 的总摩尔数记为1，其中各物料摩尔比为M1:Li:M 2= 1:1. 5:2。纽扣电池的正极、负极、 电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在〇. 〇5C(相当于12. 5mA g 4倍率 下的电化学性能如表1所示。所述材料在〇. 〇5C(相当于12. 5mA g 4倍率下，电压区间为 2-4. 7V，测试温度为25°C，放电比容量为295mAh g \库伦效率为86%。
[0038] 实施例6 :
[0039] 其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠、氯化镁与碳酸钠 按摩尔比1: 1:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，将氯化钠、氯化镁与碳酸 钠中钠离子和镁离子的总摩尔数记为M2，其中各物料摩尔比为M1:Li:M2= 1:1. 5:2。纽扣 电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在〇.〇5C(相当于 12. 5mA g 3倍率下的电化学性能如表1所示。