官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料的利记博彩app

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【专利说明】
[0001] 本申请为申请号为200780037122. 6、申请日为2007年10月5日、发明名称为"官 能性石墨烯-橡胶纳米复合材料"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种包含官能性石墨稀和橡胶的纳米复合材料、该纳米复合材料的制 造方法和用途。
【背景技术】
[0003] 在过去的五十年，通过向热固性、热塑性以及弹性聚合物中添加许多矿物和金 属已经生产出工业规模的"复合材料"。Donnet，J.B·，Nano and microcomposites of polymers elastomers and their reinforcement. Composites Science and Technology 2003,63,（8),1085~1088。与本体聚合物相比，这些复合材料已显示了在诸如杨氏模量、 抗拉强度、耐磨性和储能模量的性能方面适度的机械性能提高。然而，在合成纳米尺度颗粒 方面的最新发展已经显著地促进了复合材料工业的发展。合成和表征原子级颗粒的能力已 经产生了新一代高性能的填料。这些亚微米填料结合在聚合物中，被称为"纳米复合材料"， 已经产生了空前的性能提高，轻易地超过以前的努力。对于纳米复合材料的商品化需求已 经迅速增长。这样的材料的潜在应用覆盖包括食品包装、垫片、汽车应用、便携式电子器件 等的许多工业。
[0004] 虽然这种发展以热塑性研究占优势，但近来对弹性体纳米复合材料的兴趣上升。 针对诸如轮胎内胎、气垫和硫化胶囊（cure bladder)的工业应用，已经致力于提高许多常 用橡胶的拉伸和阻隔性能。同样地，已经开始研究寻找常用的专门橡胶例如卤代丁基橡胶 的更便宜的替代物。在这种情况下，已经研究了许多填料材料。常规的选择包括各种矿物、 炭黑和硅酸盐。然而，随着合成技术的进步，已经出现了许多有前途的新材料。
[0005] 特别引人注意的是填充纳米颗粒的聚合物复合材料（NC)领域，其中纳米颗粒具 有可与聚合物链的尺寸相比的大小，具有超过100的高长宽比，并且均匀地分散在聚合物 基体中。为了提高聚合物复合材料的机械性能、导电率和热导率，已经广泛研究了几种填料 材料，例如分形凝聚的纳米颗粒（二氧化硅和炭黑）、碳纳米管（CNT)、无机粘土和硅酸铝纳 米板。
[0006] 在生产填充纳米颗粒的聚合物复合材料方面的最初努力经常产生纳米颗粒分散 性不足并且机械性能降低的材料。虽然对于工业应用经常不实用，但包括基于溶剂或单体 处理的小规模分散法偶尔生产出多官能并且机械性能提高的NC。影响开发具有可用于现 实世界应用的稳定性能的NC的几个难题仍然存在：（1)许多所用的纳米颗粒昂贵（例如， CNT) ; (2)为了实现良好的分散往往必须执行对于大规模的工业生产不实用的化学或机械 操作；以及（3)无机纳米填料与碳氢聚合物基体相的界面能不匹配的问题导致加工以及机 械性能的难题。
[0007] 关于纳米粘土已经进行了大量的研究。在各种聚合物体系中，纳米粘土增强的复 合材料已经显示出在刚性、玻璃态转化温度、阻挡层电阻和阻燃性方面的提高。象石墨烯一 样，纳米粘土也是高长宽比的纳米板，由便宜的商品材料（粘土）获得，因而适于与本发明 设计的石墨稀聚合物复合材料比较。粘土的面内模量应当类似于云母，其为~178GPa，显 著低于石墨烯1060GPa的数值（来自面内石墨的值）。近来的研究指出粘土的亲水性使它 们与憎水性的大多数聚合物不相容。一种方法是通过各种途径（氨基酸、有机铵盐、季有机 膦）使粘土亲有机质。这样的粘土被称为"有机粘土"。这些材料因添加的界面调节剂的成 本以及这些调节剂在处理条件下的不稳定性而受到困扰。另外，难以将这些有机粘土均匀 分散在聚合物基体中。
[0008] 碳纳米管（CNT)作为纳米填料也产生了显著的影响。它们具有良好的机械性能和 大的长宽比，并且它们的表面应当比基于粘土的纳米填料与碳氢聚合物更相容。作为纳米 填料，CNT存在几个局限性，其中之一是它们的生产成本。因为它们在气相工艺中制造，生 产成本比在高密度下操作的基于溶液的工艺更高。生产单壁碳纳米管（SWCNT)需要添加金 属催化剂，为了生产纯SWCNT材料必须被去除该金属催化剂，否则如果未去除，导致在最终 材料中存在重金属杂质。
[0009] 石墨是一种"半金属"，并且近来的工作显示出由高度取向的热解石墨（HOPG)获 得的非常薄（几层厚）的纳米板是稳定的、半金属的，并具有用于金属晶体管应用的优越性 能。
[0010] 即使石墨烯片具有和碳纳米管（CNT)相同的sp2碳蜂窝结构，迄今为止无法有效 地生产应用于聚合物纳米复合材料，特别是可能用于阻气应用的石墨烯所需要的高度分散 的薄片。

【发明内容】

[0011] 因此，本发明的目的是提供一种适用于聚合物纳米复合材料，特别是橡胶纳米复 合材料的纳米填料材料，官能性石墨烯片（FGS)。
[0012] 本发明的另一目的是提供一种基于改性石墨的纳米填料材料，该填料材料提高橡 胶复合材料的机械（强度、韧性、模量）和热稳定性。
[0013] 本发明的另一目的是提供一种基于改性石墨的纳米填料材料，该填料材料提高橡 胶复合材料的导电性。
[0014] 该目的和其它目的已经通过本发明得以实现，本发明的第一实施方式包括一种聚 合物组合物，该聚合物组合物包括：
[0015] 含有弹性体的聚合物基体；和
[0016] 当由X射线衍射测定时未显示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯。
[0017] 在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于制造聚合物组合物的方法，包括：
[0018] 向含有弹性体的聚合物基体中添加当由X射线衍射测定时未显示出石墨和/或氧 化石墨的特征的官能性石墨烯。
【附图说明】
[0019] 在结合附图考虑时参照下列详细描述容易获得本发明及其许多伴随的优点的更 全面的评价，因为变得更透彻，其中：
[0020] 图1图示了石墨以及通过氧化不同时间而制备的氧化石墨的XRD图。
[0021 ] 图2显示了氧化96小时的GO的选区电子衍射（SAED)图，以及由GO中的堆垛间 距获得的衍射环结构。
[0022] 图3图示了氧化96小时的样品GO的固态13C-核磁共振谱。
[0023] 图4a和4b图示了通过氧化96和24小时所制备的并且在1050°C下迅速膨胀的 FGS和GO样品的XRD图。图4b中未完全氧化的GO在热处理之后在2Θ~26.5°处产生 更明显的峰。
[0024] 图5显示了充分氧化的GO (96小时）生产的FGS的选区电子衍射（SAED)图，其没 有衍射环结构。发现FGS的结构是完全无序的，与图4a和b中的XRD信息相匹配。
[0025] 图6显示了通过在不同温度下将GO样品加热30秒所制备的FGS样品的BET表面 积。
[0026] 图7显示了说明薄且起皱的片状结构的原子力显微镜（AFM)图像。附加在该图像 上的是沿标明的扫描线获得的高度轮廓。平均高度是~2. 8nm。
[0027] 图8显示了纯NR以及填充有Iphr FG、3phr FG、20phr CB的NR的a)应力-应变 曲线和b)在400 %伸长率下的标准杨氏模量和抗拉强度。
[0028] 图9提供了常规的扩散池的图解。
[0029] 图10表示典型的扩散通过聚合膜的时间-压力曲线。
[0030] 图11图了被设计为将FGS分散在Vector共聚物中的混合装置。用玻璃珠充填的 床辅助混合。
[0031] 图12是在哈克微型挤出机（Haake Minilab extruder)中用于生产弹性体纳米复 合材料的同向螺杆的照片。描绘了整个装置。
[0032] 图13是描绘了用于铸造和固化薄的PDMS纳米复合材料的钢铸模的草图。
[0033] 图14描绘了被构造为实施渗透性测量的扩散池。
[0034] 图15图示了优选的设计，结合VCR接头以及任选额外的下游容积附加装置。
[0035] 图16图示对于NR和PDMS作为FGS填充量的函数的杨氏模量的增长。在0%填充 量时，发现PDMS和NR的杨氏模量分别是0. 9和I. 67MPa。
[0036] 图17描绘NR和PDMS/FGS纳米复合材料在抗拉强度方面的增长。在0 %填充量 时，发现PDMS和NR的抗拉强度分别是0. 33和2. 72MPa。
[0037] 图18比较填充CB和FGS的NR。一个记录了 FGS橡胶提供增大的抗拉强度，同时 牺牲了总伸长率。顶部的图FGS，中间的图CB，底部的图NR。
[0038] 图19描绘了填充CB和FGS的PDMS之间的差异。记录了 FGS样品中所见的屈服 性能。顶部的图FGS，中间的图CB，底部的图PDMS。
[0039] 图20是510 μ m厚的纯PDMS膜的典型时间对照压力曲线图。
[0040] 图21显示对于PDMS⑷和NR⑶的透气测量。
[0041] 图22显示对于NR⑶的透气测量。
[0042] 图23显示对于Vector (C)的透气测量。
[0043] 图24显示对于（D)PDMS/FGS，0. 5wt. %填充量的透气测量。
[0044] 图25显示对于（E)PDMS/FGS，Iwt. %填充量的透气测量。
[0045] 图26显示对于（F)PDMS/FGS，2. 5wt. %填充量的透气测量。
[0046] 图27显示对于（G)PDMS/FGS，5. Owt. %填充量的透气测量。
[0047] 图28显示对于⑶NR/FGS，Iwt. %填充量的透气测量。
[0048] 图29显示对于⑴NR/FGS，2wt. %填充量的透气测量。
[0049] 图30显示对于（J)NR/FGS，4wt. %填充量的透气测量。
[0050] 图31显示对于（K)Vector/FGS，Iwt. %填充量的透气测量。
[0051] 图32显示对于（L)Vector/FGS，2. 5wt. %填充量的透气测量。
[0052] 图33显示对于（M)Vector/FGS，5wt. %填充量的透气测量。
[0053] 图34显示对于（N)低长宽比的载体/FGS，Iwt. %填充量的透气测量。
[0054] 图35显示对于（0)低长宽比的FGS/PDMS，2. 5wt. %填充量的透气测量。
[0055] 图36显示对于（P)低长宽比的FGS/PDMS，5wt. %填充量的透气测量。
[0056] 图37显示对于（Q)NR/FGS (挤出），Iwt. %填充量的透气测量。
[0057] 图38显示对于（R)NR/FGS (挤出），2wt. %填充量的透气测量。
[0058] 图39图示对于PDMS与文献数值相比通过扩散池计算的渗透性、扩散率和溶解度 参数。条形从左至右：260、260、51(^111、文献。
[0059] 图40代表对于天然橡胶的比较。条形从左至右：260、260、370 μ m、文献值。
[0060] 图41代表共聚物Vector V4111的比较。条形从左至右：200、200、465以111、文献。
[0061] 图42显示以2, OlOX放大倍数获得的纯天然橡胶的SEM图像。
[0062] 图43 (a)显示由通过挤出混合生产的2wt. % NR/FGS复合材料获得的SEM图像。 记录了大的丛生的FGS颗粒。（b)显示由通过溶液法混合的2wt. % NR/FGS复合材料获得 的SEM图像。没有大的不均匀性表示较高的纳米填料分散度。
[0063] 图44显示代表（a)纯PDMS和（b) 2. 5wt. % PDMS/FGS复合材料的SEM图像。在该 复合材料内小结构是可见的，但还是没有显示任何团聚体的迹象。
[0064] 图45显不比较纯Vector (a)与5wt. % FGS/Vector复合材料（b)的SEM图像。高 对比度区域表示大的形貌偏差，可能由于FGS挤出片引起。
[0065] 图46图示导电率和FGS填充量之间的关系。注意在2. 5%填充量的三个样品中看 出穿流。在NR(挤出）样品中几乎未观察到导电性。
[0066] 图47图示针对低水平的FGS填充量测量的相对渗透性下降。对于PDMS和Vector， 在5%填充量处看出减少5成。对于每个样品显示了 1标准偏差的误差线。
[0067] 图48图示当纳米填料分散性提高时渗透降低。
[0068] 图49图示在PDMS/FGS样品中填料长宽比增大，渗透性减少更多。
[0069] 图50显示橡胶纳米复合材料的熔融处理。
[0070] 图51显示橡胶纳米复合材料的溶液处理。
[0071] 图52a)显示橡胶纳米复合材料的应力-应变曲线和b)显示橡胶纳米复合材料的 杨氏模量。
[0072] 图53显示橡胶纳米复合材料的流变性和导电率数据。
[0073] 图54显示橡胶纳米复合材料的差示扫描量热法数据（DSC)。
[0074] 图55显示天然橡胶一 FGS纳米复合材料的SEM。
[0075] 图56显示天然橡胶一 FGS纳米复合材料的SEM。
[0076] 图57a)和b)显示a)(在左边）结合FGS降低了该橡胶的膨胀度。b)(在右边） 结合FGS提高了硫化动力学。
【具体实施方式】
[0077] 本发明的发明人已经研究了填充石墨烯的聚合物纳米复合材料的机械、热、电和 阻气性能。由氧化法随后石墨迅速剥离来获得高表面积（>600m2/g)的单石墨烯片。作为该 工艺的结果，主要用环氧化物、羧酸和羟基改性该石墨烯片，因而不象碳纳米管，无需表面 官能化来提高石墨烯填料在聚合物基体中的分散性。除了硫化的天然（NR)和苯乙烯-丁 二烯（SBR)橡胶，已将聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（PS-PI-PS)和PDMS用作基体，以 研究官能性石墨烯（FG)的分散性和所获得的物理性能。
[0078] 官能件石墨燔片
[0079] 剥离的石墨以粘土填料的价格提供CNT的机械性能。剥离的石墨具有产生新类型 的买得起的高性能纳米复合材料。
[0080] 可以采用化学或热法使石墨剥离。在这些方法中，弱结合的石墨烯片分 裂。每种方法的中心集中在通过诸如Staudenmaier或Hummers建议的那些方法 酉爱处理石墨(Staudenmaier, L. , Verfahren zur darstellung der graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898,31,1481 ；Hummers, ff. S.； Offemanj R. E. , Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Societyl958, 80,（6)，1339-1339)〇
[0081] 采用化学方法可以在室温下实现GO的剥离。例如，可以用MoCl5插入G0,向其中 添加过量的一水合肼（N2H4 · H2O)。
[0082] 用于剥离的另一种机理是快速加热G0,使石墨烯片迅速膨胀以获得热剥离的 GO (FGS)。
[0083] 通过剥离步骤，可以将小分子插入各个石墨烯片之间。假定这些片通过较弱的 范德华力结合在一起，这样的分子推动碳层分离，容易使石墨片氧化。洗涤去除过量的插 入物后，仅留下氧化石墨（G0)。该新材料可以用X射线衍射（XRD)表征为：晶面间距从 0.34nm(天然石墨）提高到0.71nm(G0)。利用该全面氧化，然后可以采用一些不同的方法 使得到的GO剥离。
[0084] 在常规的聚合物纳米复合材料中，炭黑或粘土是工业上采用的主要的填料种类。 炭黑具有球形和团聚结构，因而它未显著提高透气性能。虽然粘土片在阻气性能方面显示 了一些提高，但它们缺乏其它性能例如机械增强和导电率。另外，由于它的无机属性，粘土 片在有机聚合物基体中的分散性是关键性的障碍。然而，对于本发明，除了透气性能外，由 于石墨烯填料的片状结构以其低的填充量（> 〇. Iwt. % )可以提高聚合物复合材料的机械 增强和导电性。
[0085] 石墨与CNT相比相对低的成本使剥离的石墨成为一种吸引人的材料。采用石墨纳 米片（GNP)是有利的，因为石墨烯和类石墨烯片与粘土纳米板相比的化学性质。本发明的 发明人已发现，可以利用碳的特别丰富的化学性质用于复合材料的界面工程以及许多其它 可能的应用领域，例如在纳米电子学和传感器中石墨烯板的应用。石墨烯和类石墨烯板是 憎水性的，因而可与大量聚合物以及包括蛋白质和DNA的其它有机材料相容。另外，通过与 官能团的化学耦合有可能"调整"石墨烯片的润湿性。
[0086] 石墨或石墨烯片通过范德华力彼此相互作用以形成层状或堆垛结构。理论上，石 墨烯片可以具有高达2, 600m2/g的表面积，因为它们由原子厚度的层组成。石墨具有各向 异性的机械性能和结构。不象在每层内强的Sp2共价键，石墨烯层通过相对弱的范德华力 结合在一起。由于该各向异性，石墨在面内和C-轴方向具有不同的性质。
[0087] 在文献中已经描述了化学改性石墨来插入和氧化石墨烯片。插入，一种将客体材 料插入基质层状材料的"廊道（gallery) "中的工艺，使超过天然石墨的0. 34nm面间距的这 些片分离。形成插入化合物的层状材料包括石墨、氮化硼、碱金属氧化物和硅酸盐粘土。在 这些材料中，石墨和氮化硼是仅有的由原子的原子薄片组成的固体层状材料，并且在它们 形成"平台（stage) "的能力方面是独特的，其中单层的客体插入物被η多层基质分隔来形 成"平台-η"化合物。插入工艺通常包括在层状基质材料和试剂之间的化学反应和电荷转 移，导致插入新原子或分子的插入物层。由于它的两性性质，石墨可以与还原剂或氧化剂反 应，导致形成施主或受主型石墨插层化合物（GIC)。对于施主GIC，插入物（阴离子）将电 子赠予基质层，而对于受主GIC，插入物（阳离子）从基质层吸引电子。本发明的工艺始于 且依赖于基本上全面插入石墨，形成平台η = 1的氧化石墨。
[0088] 插入对边界层中碳原子的键长的影响同样取决于是施主还是受主。此外，对于碱 金属存在超过1.420Α原始数值的少量膨胀，与该金属的化合价成正比并与平台指数和离 子半径成反比。该插入工艺可以导致碳层由于插入物而变形或起皱。碳层的局部弯曲也可 能发生。
[0089] 石墨部分氧化的结果产生氧化石墨（GO)。已经提出了许多模式来描述氧化石墨的 结构。然而，GO的精确结构仍是活跃的研究领域。
[0090] 已经提出了制造具有手风琴或"蠕虫状"结构的膨胀石墨材料的工艺。这些材料具 有许多应用，包括电磁干扰屏蔽、漏油补救以及生物医学液体的吸附。大多数这些部分剥离 的石墨材料通过在有发烟硝酸参与的情况下用硫酸插入石墨产生膨胀的石墨材料来制造。 然后加热这些膨胀材料以产生沿C-轴方向的增长。虽然这些材料有时被称为"膨胀石墨" 或"剥离的石墨"，但它们不同于本发明的FGS。对于这些"蠕虫状"膨胀氧化石墨材料，各 个石墨或GO片仅部分分离以形成"手风琴"结构。虽然加热导致沿C-轴方向膨胀，但这种 材料的典型的表面积在10~60m2/g数量级。表面积低于200m2/g以及存在相应于0. 34nm 的d-面间距的原始石墨的0002峰，表示石墨烯片未完全分离或剥离。虽然采用术语"石墨 烯"来表示单层石墨堆，以及氧化石墨表示石墨的高度氧化的形态，其中单独的石墨烯片已 经被氧化，但石墨烯将被用于表示可以介于天然石墨烯和氧化石墨之间的部分氧化状态的 层状片结构。
[0091] 本发明涉及基于改性石墨的材料，例如适于作为用于聚合物复合材料的纳米填 料、用于复合材料的传导性填料、用于电池和超电容器的电极材料、作为提高聚合物扩散阻 挡性能的填料以及作为储氢材料。石墨纳米片（GNP)材料不同于以前的石墨材料，其缺乏 成功的纳米填料所需要的一种或多种属性。此外，本发明涉及一种基于改性石墨的材料，其 是导电性的并且与聚合物基体配合时可以提供导电性。本发明进一步涉及一种基于改性石 墨的材料，其具有高的长宽比使得它在结合到聚合物复合材料中时可以作为扩散阻挡层。
[0092] 更具体地，本发明涉及一种基于通过新工艺剥离氧化石墨的新材料。该工艺的起 始步骤是天然石墨的插入和氧化，以形成被氧化的石墨或氧化石墨（G0)。该起始步骤导致 石墨烯层之间的面间距膨胀，从而丧失固有的0. 34nm间距。在膨胀过程中，与0. 34nm间距 相应的衍射峰（如XRD图案中可见的）将消失，同时会出现与0. 71nm间距相应的衍射峰。 关于基本上完全插入和氧化石墨的最佳测试是0. 34nm衍射峰消失而替换为仅用0. 71nm的 衍射峰。迄今文献未报道