掺杂铋化合物的cigs及其掺杂方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能薄膜电池技术领域，具体而言，涉及掺杂铋化合物的CIGS及其 掺杂方法。
【背景技术】
[0002] 铜铟镓硒（CIGS)作为薄膜太阳能电池应用已经将近二十年之久，与其他的薄膜 太阳能电池材料相比，其具有吸收光谱宽、能带可调节性高的特点，CIGS是新一代的具有广 泛应用潜力的薄膜太阳能电池材料。如何提高CIGS薄膜太阳能电池的转换效率，一直是该 技术的关键问题，因为它直接影响到电池的应用成本和商业价值。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法，该方法工艺流 程简单、操作灵活，大大提高了 Bi元素在CIGS材料中的掺杂均匀性，利用制备的掺杂铋化 合物的CIGS可提高CIGS太阳能电池的光电转换效率。
[0004] 在一个方面，本发明提供了一种CIGS的铋化合物掺杂方法，包括以下步骤：
[0005] (A)将铋化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，以获得混合料；
[0006] (B)将上述混合料进行粉碎处理，以获得粉料；
[0007] (C)将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂铋化合物的CIGS化合物。
[0008] 优选地，步骤（A)中的所述铋化合物在CIGS化合物中的所需掺杂量为0. lat %~ 5at % 〇
[0009] 优选地，步骤（A)中的所述CIGS化合物的化学式为CuInxGai xSe2，其中x的取值范 围为0. 6~0. 8。
[0010] 优选地，步骤（A)中的所述CIGS化合物通过真空熔炼制备而成。
[0011] 优选地，真空熔炼所述CIGS化合物包括以下步骤：
[0012] 1)将Cu、In、Ga、Se按照l:y: (1-y) :2的摩尔比在第一真空设备中进行混合，y的 取值范围为0.6~0.8,该第一真空设备内的真空度为IX 10 3~4X10 3Pa;
[0013] 2)以80°C~100°C /小时的升温速率加热该第一真空设备，使该第一真空设备内 的温度达到900°C~1300°C，然后保温2-4小时；
[0014] 3)保温结束后，将所述第一真空设备自然冷却至50°C以下。
[0015] 优选地，所述步骤2)还包括以下步骤：
[0016] 2. 1)在将所述第一真空设备进行保温2-4小时的过程中，以0. 1~0. 8Htz的频率 晃动第一真空设备。
[0017] 优选地，步骤（A)中的所述铋化合物通过真空熔炼制备而成，所述铋化合物为包 括 Bi2Se3SBi2Te3。
[0018] 优选地，真空熔炼所述铋化合物包括以下步骤：
[0019] 1)将二元铋化合物中两种元素按照2:3的摩尔比在第二真空设备中混合，该第二 真空设备内的真空度为3 X 10 3~6 X 10 3Pa ;
[0020] 2)以80°C~100°C /小时的升温速率加热该第二真空设备，使该第二真空设备内 的温度达到250°C~550°C，然后保温2-4小时并同时以0. 1~0. 8Htz的频率晃动第二真 空设备；
[0021] 3)保温结束后，将第二真空设备自然冷却至50°C以下。
[0022] 优选地，步骤（C)中的热压烧结包括以下步骤：
[0023] C1)将粉料进行干燥处理，以获得干粉料；
[0024] C2)将步骤C1中获得的干粉料置于热压机内，热压机内的真空度为1.0X10 3~ 5. 0X103Pa；
[0025]C3)加热该热压机使干粉料的温度达到620°C~720°C，热压机的工作压力为500 吨，并保温2~4小时；
[0026] C4)保温结束后，将热压机自然冷却，使干粉料的温度降温至室温。
[0027] 在另一方面，本发明提供了一种由上述掺杂方法制备的掺杂铋化合物的CIGS。
[0028] 本发明的有益效果：
[0029] 本发明提供了一种掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法，该掺杂方法流程简单、操 作方便，可以大大提高CIGS中Bi元素的掺杂均匀性，本发明提供的方法具有以下优点：
[0030] 1、通过将铋化合物掺杂入CIGS中，利用该掺杂铋化合物的CIGS薄膜可以显著提 高CIGS薄膜太阳能电池的光-电转换效率。
[0031] 2、铋原子均匀地掺杂到CIGS中，掺杂量便于控制，同时制作工艺过程中的所有掺 杂元素（包括硒、碲、和铋）挥发也大大降低。
[0032] 3、在掺杂的铋化合物中，含有硫族元素碲（Te)或者硒（Se)，掺杂铋过程中，也相 应地将硒或者碲原子带进CIGS的晶格内，从而减少CIGS晶体内的空穴、位错，甚至晶界的 缺陷数量，从而消除了由上述缺陷导致CIGS光-电转换过程中载流子流失的源头。在所掺 杂Bi化合物的CIGS薄膜电池案例中，所获得的电池转换效率相对纯CIGS薄膜太阳能电池 的转换效率提高最大比例达19. 7%。
【附图说明】
[0033] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简 单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被视为是对本发明 保护？II围的限制。
[0034] 图1为本发明实施例1提供的CIGS的铋化合物掺杂方法的流程图；
[0035] 图2为本发明实施例1提供的另一种CIGS的铋化合物掺杂方法的流程图；
[0036] 图3为图2中真空熔炼制备CuInQ.7Gaa3Se 2的流程图；
[0037] 图4为图2中真空熔炼制备Bi2Te3的流程图。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1
[0039] 参阅图1至图4,本实施例提供了一种在CuInQ.7Ga a3Se2中掺杂lat%的Bi 2Te3的 方法，其包括以下步骤：
[0040] 步骤一、制备CIGS化合物
[0041] 首先，按照重量比19. 7% :24. 9% :6. 5% :48. 9%的比例称取Cu、In、Ga、Se，并放 入高纯度的石英管内。优选地，Cu、In、Ga、Se均通过粉碎处理，以便其能充分混合。
[0042] 其次，利用抽气管将石英管抽成真空，使石英管内的真空度达到1. 8X10 3Pa，然后 封闭抽气管使石英管处于密闭状态。
[0043] 再次，将石英管放入电阻加热炉中加热。电阻加热炉的加热方法如下：以80°C /小 时的升温速率，将石英管加热至1158°C。石英管达到1158°C时，在该温度下保温3. 1小时， 使各组分进行充分的反应。保温时间可以适度提高以便使各组分的反应进行得更彻底。优 选地，保温的同时以〇. 2Htz的频率振动石英管，使各组分充分混合、充分接触，以确保充分 地进行反应。
[0044] 最后，在保温3. 1小时后，切断电阻加热炉的电源，使石英管在保持1. 8X 10 3Pa的 条件下自然降温至50°C以下。
[0045] Cu、In、Ga、Se各组分通过在真空、高温的条件下反应，各组分逐渐形成多晶的、按 照化合物的化学当量比的Culn。. 7Gaa3Se2四元化合物，从而获得Culn。.7Ga a3SeJt合物。
[0046] 步骤二、制备Bi2Te3化合物
[0047] 首先，将纯度高于4N的Bi和Te按照重量比例：Bi 52. 2%、Te 47. 8%放入另一高 纯度的石英容器内，之后对石英管进行抽真空，使石英管内的真空度达到3. 0 X 10 3Pa，之后 封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
[0048] 其次，将石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到458°C，加热速度控制 为80°C /小时。容器加热至458°C后，保温3. 1小时，同时以0. 5Htz的频率振动容器，以使 Bi与Te充分反应。
[0049] 再次，保温3. 1小时后，保持石英管在3. 0X 10 3Pa的真空度条件下自然降温至 50°C以下，即获得硫族元素化合物Bi2Te 3。
[0050] 步骤三、通过热压烧结来制备掺杂了 lat%的Bi2TeJ^ CIGS化合物
[0051] 首先，将Bi2TeJt合物和CIGS化合物按照2. 45:97. 55的重量比例放置于充氩气 的密闭罐内；
[0052] 其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，以制备粉料，粉料的平均粒径 为75 y m，为了提高粉料粒径的均匀性，还可以对粉料进行过筛处理。制备粉料后，可以对其 进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于l〇〇°C的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸 附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80°C。
[0053] 再次，进行热压烧结来制备掺杂Bi2Tej^ CIGS化合物，具体过程如下：
[0054] 第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的 腔体内，使腔体内的真空度为3 X 10 3Pa。
[0055] 第二、将热压机的腔体内的温度升高至685°C、压力升高至500吨，将石墨模具在 该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3. 1小时。
[0056] 第三、热压3. 1小时后，以50°C /每小时的降温速度降温，直至腔体内的温度降至 室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。在热压机的腔体内的温度降低至室温 后，将石墨模具从腔体内取出，使制备的模坯脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例 掺杂了 lat% Bi2TeJ^ CIGS 材料。
[0057] 通过以上步骤，制备了掺杂了lat%Bi2SeJ^CIGS化合物。该材料为高密度的 块材，通过磨床将该块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形 状，从而获得