一种全新的低成本高效率cigs电池吸收层制备工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜铟镓砸(CIGS)薄膜太阳能电池的光吸收层的制备工艺。
【背景技术】
[0002]目前主流CIGS吸收层制备工艺有三种:三步共蒸发法(三步法)，溅射后砸化法(二步法)，溅射后砸化硫化法。目前CIGS产业化困境是难以找到一个合适的工艺同时解决投资成本、生产节拍、大面积均匀性与稳定性、电池转换效率问题。
[0003]三步共蒸法源于1994年美国可再生能源实验室(NREL)公布的效率超过15%的CIGS的制备工艺，蒸发过程如图2所示。2014年9月德国Manz和ZSW实现21.7%的转换效率。三步共蒸法基本过程:第一步在Mo衬底上共蒸发In、Ga、Se元素，形成(In，Ga) 2Se3预制层。第二步共蒸发Cu和Se，与(In，Ga)2Se3反应得到富Cu的CIGS薄膜，反应过程中Ga偏析于CIGS底部，形成下高上低的Ga的梯度。第三步蒸发少量的In、Ga、Se，消耗掉多余的CuxSe并得到表面贫铜的CIGS薄膜，此层形成上高下低的Ga的梯度，最终整体形成一种Ga的V字型梯度和表面贫铜的效果，这是公认的制备高效率CIGS的关键，如图3所示。三步共蒸法整个工艺在30~50分钟间，其整体元素摩尔比一般为CGI=Cu/(Ga+In)=0.80~0.96，GGI= Ga/(Ga+In)=0.20~0.36。三步法制备的薄膜表面质量好、晶粒尺寸大、表面贫铜且存在着Ga的双梯度带隙，是获得高效率CIGS的理想方法，目前大部分实验室采用共蒸发法都能在小面积上制备超过19%的小电池效率。但是这种方法要求精确控制四种元素的蒸发速度和蒸发量，难以保证大面积成膜时成分的一致性。三步法的高昂的设备成本、极难的工艺控制技术和较长工艺时间是阻碍其走向市场的瓶颈。
[0004]后砸化法(二步法)首先在衬底上溅射沉积一层贫铜有钠的Cu、In、Ga金属预置层，如CuGa\In或CuGaIn等，然后在Se或H2Se的气氛中进行退火砸化制备CIGS吸收层，退火温度一般在500-600度之间。采用固态Se源的二步法产业化中较好的工艺温度为550~580度、退火时间为20~30分钟左右。采用溅射法制备金属预制层，优点是设备要求低、均匀性好，全自动连续生产，符合大规模工业化条件，但其缺点是无法像三步共蒸法那样控制元素梯度，无论采用怎样的金属叠层，砸化过程中Ga都会全部沉积在CIGS的背电极部，而表面几乎没有Ga，这导致电池的Voc较低，效率无法提升；二步法由于金属预制层是贫铜且掺钠的，晶粒与表面粗糙度也不好控制。实际产业化时二步法中的剧毒H2Se完全可以由固态Se来代替，其机理在于固态砸在570度左右完成砸化仅需三四十来秒，剩下的砸化时间主要是用于元素扩散和晶粒生长，这一点H2Se并不优势。另外公认的H2Se的气氛均匀性要比Se蒸汽好，但实际产业化过程中Se蒸汽其实也有很好的均匀性。二步法由于效率瓶颈和较长的工艺时间，几乎没有企业成功地用二步法量产CIGS太阳能电池并投入市场。
[0005]后砸化硫化法是在二步法中的砸化工艺之后加入硫化工艺。由于二步法表面Ga含量很低，造成表面禁带宽度较低，故在CIGS生成后，再采用H2S处理，可在薄膜表面形成宽禁带的CuInS2，从而也形成双梯度结构提高了器件开路电压。此法的缺点是引入的工艺复杂，硫化工艺时间过长(30分钟左右)，产能低。中国有一家企业花费10亿左右引进一套设备，但电池效率长期无法提升，且产能较低，最终以5000万左右将设备售出停产。
[0006]CIGS的现状和困境
近几年整个CIGS行业出现大量的倒闭潮，目前少数掌握核心设备技术与工艺的企业也仅仅是小规模量产，且基本上都是在发展柔性CIGS电池，以避开与晶硅太阳能的竞争。导致CIGS行业如此局面有多种原因:
1.大量公司投入CIGS是在2010年前后，当时晶硅电池价格还较高，但随后几年，晶硅电池片的成本大幅下降，目前晶硅太阳能电池组件售价已低至3.3元/瓦(2015.4.20)，组件效率在16%左右，且产能已过剩。
[0007]2.主要CIGS工艺方法中，二步法的转换效率不高，且产能低；三步法与后砸化硫化法的投资成本较高，且产能低，CIGS没有一种工艺技术可以在产业化方面与硅晶太阳能竞争。
[0008]3.在没有形成实际市场竞争力的情况下，CIGS产业化过于激进，一方面是大量CIGS企业倒闭或举步维艰，没有一家公司形成具有市场竞争力的规模化产能，另一方面却是CIGS行业无时不刻地宣传CIGS的高转换效率和低成本，这直接导致外界对CIGS技术持续的疑虑和抨击，严重影响投资者对新的CIGS技术的投资可行性判断。现在CIGS的困境是要面对整个产能过剩，成本较低，组件效率高的晶硅太阳能电池行业，除非有一家示范性企业，用实实在在的高产能和低价格打入市场，才能再次消除投资者的顾虑，促进CIGS薄膜太阳能电池产业的蓬勃发展。
[0009]目前，CIGS需要一种切实可行的新工艺，同时解决下面四种问题:
1.高的转换效率；
2.大面积上的均匀性、稳定性；
3.低的设备成本，设备技术要求不高；
4.工艺节拍足够高(单位产能的投资成本)。
[0010]本发明是一种全新的CIGS吸收层制备工艺，综合了二步法与三步法在产业化实践时的优点和缺点，在二步法低成本设备的基础上，额外引入一条技术要求不高的砸化线和一条溅射线，进行二次溅射和砸化，可以和蒸发法一样精确调控Cu和Ga在垂直方向梯度；全程使用溅射法保证大面积上的元素成分的均匀性；同时充分利用碱金属在二步法中的作用，显著增加了生产节拍。本工艺过程容易在现有的实验室中实现，实验室中的技术又可直接转化为工业生产，其所有的设备技术在市场上都很成熟，自主开发的设备成本很低。
[0011]碱金属的控制在本2-2-st印工艺中起重要作用，下面介绍碱金属Na (钠在CIGS是代表碱金属)在CIGS工艺中的作用:
(I)Na阻碍CuInSe2和CuGaSe2之间In和Ga的相互扩散，Na对In和Ga的相互扩散起绝对支配作用。
[0012](2)当存在Na时，富铜相CuxSe (高温下呈液态)几乎不再影响In和Ga的相互扩散；但当不存在Na时，能促进In和Ga的相互扩散。
[0013](3)因为Na的作用，无Na时的晶粒比Na时候的大，在富铜无钠的CIGS中，晶粒能长大到5微米(横向)；液态的富铜相CuxSe对CIGS晶粒大小也有显著的影响，这是三步共蒸法制备的CIGS的晶粒较大的基础。
[0014](4)他主要存在于此/(:163/^(13的两个界面处，在CIGS的内部存在少量Na元素，处于晶界处。CIGS形核与生长过程中并不需要Na元素，CIGS制备完成后，通过Na(或K)对CIGS表面进行后处理，一样提高效率；三步共蒸法中，Na更适合在第三步加入。Na在CIGS表面诱导的铜缺陷，对CIGS的转换效率起极其关键作用。
[0015](5)他在此/(:163的界面处，能促进MoSe2的生长，过量的MoSe2会导致CIGS脱落，MoSe2会影响砸化时的稳定性。
[0016](6)碱金属K在CIGS表面产生的作用，比Na要显著(虽然作用机理上尚没有定论)；2014年以来，采用K对CIGS进行表面处理，显著提高了三步法或二步法制备的CIGS电池的转换效率。
【发明内容】
[0017]需要解决的问题
目前三步法CIGS工艺能精确控制Cu和Ga的元素梯度，电池转换效率高，但均匀性控制难，设备成本高，不适合工业化推广；二步法的设备成本低，均匀性控制好，但难以控制Ga的梯度分布，电池效率不高，且砸化时间一般也长达在20分钟左右，产能不高。本新工艺方法是以二步法设备为基础，以三步法工艺为原理，摒弃二步法中采用贫铜有钠的金属预制层一次性砸化的做法，充分利用富铜和无钠在金属预制层后砸化产业化时的优点，为CIGS的产业化提供一种切实可行的解决方案。
[0018]下面将详细介绍新工艺原理及带来的优点。
[0019]二次二步法的工艺过程与原理:
1.第一次溅射与第一次砸化的过程:在具有Na阻挡层的衬底上溅射一层电极层Mo，在Mo上用溅射法制备一层富铜性的含Cu、Ga、In的金属预制层，然后退火砸化成富铜性CIGS。这一步的原理是:
(I)这一步骤形成的元素梯度分布等同于三步共蒸法中的第一步和第二步，其中Ga向Mo背电极偏析，过量的CuxSe向上表面偏析；三步共蒸法中的第一步和第二步需要较长的时间，且大面积均匀性控制较难，设备成本高；而溅射法的时间则较短，容易控制大面积均匀性，且设备成本低。
[0020](2) 二步法砸化工艺中，金属元素在几十秒内就完成砸化且Ga元素全部沉积在CIGS底部，但Na的存在严重阻碍了 CuInSe2和CuGaSe2之间In和Ga的相互扩散，Ga在长达20分钟以上的退火工艺中也很难扩散到CIGS的表面。本工艺中这一层不存在碱金属Na，砸化时Ga和In的相互扩散显著加快，不仅在水平方向快速消金属铟岛和镓偏聚带来的微观不均匀，同时又在垂直方向上使足够多的镓扩散到上表面。由于不存在Na，富铜相CuxSe(高温下呈液态相)也进一步促进Ga、In元素之间的扩散；这一层的金属元素的原子数占整个吸收层金属元素的绝大部分(100%的Cu元素与90%左右的Ga、In元素)，因此这一层的砸化时间的减少也就相当于整个吸收层砸化时间的减少；
(3)二步法工艺中，由于CuInSe2、GaGaSe2是最终CIGS中的稳态相，只要砸化时气氛中Se含量足够，CIGS中的Se含量就很稳定。但实际采用二步法制备大面积的CIGS电池时，金属预制层必须掺入碱金属Na，而碱金属Na主要存在于Mo\CIGS的界面层并显著促进MoSe2的生成，如果砸气氛或温度的均匀性较差，会导致某些地方MoSe2过度生长从而导致整个CIGS的Se含量的不均匀性(Se供应不足会导致很低的转换效率)，MoSe2过厚将导致电池的填充因子较低甚至吸收层直接掉落。本工艺中这一步不加入钠元素，砸化时的温度、Se气氛的均匀性对砸化的稳定性影响将大大降低，这对设备的投资成本，生产的稳定性都非常有益。
[0021](4) 二步法的金属预制层为贫铜含钠，砸化时将导致晶粒很小且表面的粗糙度较大；而本工艺中这一步骤为富铜无钠，能促使CIGS容易形成大晶粒，从而减少温度波动、砸化气压波动对CIGS形核与生长的影响，这一步CIGS形成的晶粒为第二次砸化的形核提供良好的形核衬底。
[0022]综合，一次溅射与一次砸化工艺的优点是:采用较低技术要求和较低成本的砸化设备，完成绝大部分金属元素的砸化；砸化时间较短，可以进行高速生产；溅射法的大面积均匀性很好控制，微观均匀性也很好；砸化过程具有较好的稳定性；砸化物晶粒很大，表面粗糙度较小。
[0023]2.第二次溅射与第二次砸化的过程与原理:在上述