一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太赫兹探测与成像技术领域，具体涉及一种用于吸收太赫兹波的超薄 金属膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 太赫兹（Terahertz，THz)波指频率介于0· l~10THz (波长3mm~3〇Mm)的电磁福射， 其电磁波谱位于微波和红外波段之间，因此，太赫兹系统兼顾电子学和光学系统的优势。长 期以来，由于缺乏有效的THz辐射产生和检测方法，人们对于该波段电磁辐射性质的了解 非常有限，以至于该波段被称为电磁波谱中的THz空隙。该波段也是电磁波谱中有待进行 全面研究的最后一个频率窗口。近年来由于自由电子激光器和超快激光技术的发展，为THz 脉冲的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使THz辐射的产生机理、检测技术和应用技术的 研究得到蓬勃发展。
[0003] 与其它波段的电磁波相比，THz电磁波具有如下独特特点：① THz波的波长处于微 波及红外光之间，因此在应用方面相对于其它波段的电磁波，如微波和X射线等，具有非常 强的互补特征；②THz波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以进行亚皮秒、飞秒时间分辨的 瞬态光谱研究，而且通过取样测量技术，能够有效地防止背景辐射噪音的干扰；③THz波具 有很高的时间和空间相干性，这一特点在研究材料的瞬态相干动力学问题时具有极大的优 势；④THz波的光子能量低。频率为ITHz的电磁波的光子能量只有大约4meV，因此不会 对生物组织产生有害的电离，适合于对生物组织进行活体检查。THz波的这些特点使其在物 体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、宽带移动通讯、尤其是在卫星通讯和军用雷达等方 面具有重大的科学价值和广阔的应用前景。
[0004] 太赫兹探测器是太赫兹技术应用的关键器件之一。在太赫兹探测器的开发和应用 中，检测太赫兹信号具有举足轻重的意义。因为，一方面，与较短波长的光学波段电磁波相 比，太赫兹波光子能量低，背景噪声通常占据显著地位；另一方面，随着太赫兹探测技术在 各领域特别是军事领域中的应用的深入开展，不断提高接收灵敏度成为必然的要求。由于 赫兹探测器探测单元中的热敏感薄膜对太赫兹波吸收很弱，使得太赫兹辐射信号检测的难 度较大。传统的红外探测器，如微测辐射热计，对太赫兹的吸收仅为红外吸收的2~5%左右， 甚至比器件材料的不均匀度还要低，故极难区分噪音与被检信号。因此，需要增加单独的太 赫兹吸收层以增强探测器的吸收性能。要求太赫兹吸收层的反射率低，与下层材料的粘附 性要好。目前常用的太赫兹吸收材料为有机黑体、黑金和Ni-Cr等。在这几种物质中，黑金 的反射率最低，但它的粘附性不是很好。黑色树脂的反射率也比较低，但比较厚，而且热阻 较大，可能会阻碍热量向敏感薄膜的传播。
[0005] 目前，超薄金属膜和多层膜在太赫兹波段光子器件和光电子器件中的应用得到了 广泛关注，其重要应用之一就是作为THz探测器的吸收层与THz波段抗反射涂层。由于微尺 度效应，超薄金属膜的光学/电学特性及其参数(折射率、消光系数、吸收系数、介电常数、 电导率等)与块状材料显著不同。厚度低于50nm的金属或金属复合薄膜用作太赫兹吸收层 时对探测器的热容影响很小，利于高响应速率探测单元的制作。
[0006] N. Oda等报道了将金属薄膜用作太赫兹吸收层进行THz -QVGA探测器制备的 研究（N. Oda，etc, "Development of Bolometer-type Uncooled THz-QVGA Sensor and Camera'，， The 34th International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves, Vol. 1，2009)，由于热敏薄膜对太赫兹福射的弱吸收性，太赫兹吸收 层是THz-QCGA与非制冷IRFPA在单元结构上的主要区别。通过调整薄膜电阻至适当值，可 将太赫兹探测灵敏度提高 5~8 倍（N. Oda, etc, "Detection of Terahertz Radiation from Quantum Cascade Laser, Using Vanadium Oxide Microbolometer Focal Plane Arrays"，Proc. of SPIE，Vol. 6940，pp. 69402Y-1-69402Y-12，2008)。C. C. Ling 等报道了对祕金属-介质复合膜系结构吸收太赫兹福射的研究（C. C. Ling, etc, "Large Area Bolometers for THz Power Measurements'，， IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. 42，pp. 758-760，2002)。这种结构中，40~150nm 的祕 膜被蒸发制备在采用热生长与LPCVD方法制备的三层介质复合薄膜上。测试结果表明，制 备有铋金属层的复合薄膜的太赫兹辐射吸收率比无铋金属层的相同介质薄膜提高了 60%。 C. Bolakis等报道了一种制备在娃衬底上的太赫兹吸收薄膜堆栈结构，由介电布拉格反射 镜和薄的络金属膜组成，应用于双相材料太赫兹传感器（C. Bolakis, etc, "Design and Characterization of Terahertz-Absorbing Nano-Laminates of Dielectric and Metal Thin Films"，Optics Express, Vol. 18，pp. 14488-14495，2010)。复合薄膜结构吸收 了 3~5THz内入射太赫兹辐射的20%。通过有限元建模优化铬金属薄膜的厚度，分析结果表 明当金属薄膜厚度为9nm时，太赫兹辐射吸收率可达到50%。F. Alves等研究了 Ni和Cr 金属薄膜在 l~l〇THz 内的太赫兹吸收率（F. Alves, etc, "Highly absorbing nano-scale metal films for terahertz applications"， Optical Engineering, Vol. 51, pp. 063801-1-063801-6，2012)，通过控制金属薄膜厚度（2. 5~50 nm)，其太赫兹吸收率可达 到47%，结果证明金属薄膜可用于太赫兹探测器的吸收层材料。M. Schossig等报道了 NiCr合金薄膜用作热释电太赫兹探测器的吸收层与电极（Μ. Schossig, etc, "Infrared Responsivity of Pyroelectric Detectors with Nanostructured NiCr Thin-Film Absorber"，IEEE SENSORS JOURNAL, Vol. 10，pp. 1564-1565，2010)。采用热蒸发方法 将吸收层与上电极一步沉积，调整沉积角度形成光学纳米棒结构的NiCr薄膜，制备的NiCr 薄膜具有更低的折射率与反射率，获得更高的太赫兹吸收率。在这些文献报道中，太赫兹吸 收层都采用蒸发、磁控溅射等传统的方法直接制备在探测单元表面上，制备的金属薄膜表 面表体比较低，其太赫兹吸收性能有进一步提升的空间。
[0007] 国内关于太赫兹探测技术与太赫兹吸收层的研究与处于起步阶段。专利 200910216064. 4公开了一种太赫兹波平面吸收材料，先在衬底表面制备连续金属反射层， 然后制备介质层，再在介质层上制备人工电磁媒质层。人工电磁媒质层由周期性排列的人 工电磁媒质单元构成，每个单元为一个线宽为t的金属薄膜线条形成的中心对称图形，包 括中间由两个单开口金属环相向连接的电开口环共振器；还包括两个与电开口环共振器两 侧长边背向连接的单开口金属环。该发明所提出的太赫兹波平面吸收材料具有两个强吸收 频段，可以提供不同频段的选择性吸收和探测。同时可以吸收更大频谱范围的太赫兹辐射， 提高了太赫兹波平面吸收材料的性能和效率。这种太赫兹波平面吸收材料需要制备多层结 构并图形化，制备工艺较为复杂。
[0008] 本研究小组在专利201110434601中公开了一种增强太赫兹辐射吸收率的膜系结 构及其制备方法，该膜系结构包括介质薄膜及位于其上的太赫兹吸收层。制备方法为：先采 用PECVD混频技术制备的低应力氮化硅或氧化硅薄膜，该介质薄膜被反应离子刻蚀为微纳 米量级的粗糙表面，然后由磁控溅射法制备在表面粗糙的介质薄膜上制备金属薄膜，获得 高体表比的介质与金属薄膜膜系结构以增强太赫兹吸收率。这种方法需要先通过刻蚀介质 薄膜获得粗糙的表面结构，然后制备金属太赫兹吸收层形成高表体比的介质-金属膜系结 构。
[0009] 专利200510026024. 5公开了一种室温铁电薄膜红外焦平面探测器的吸收层及制 备方法，该吸收层是置在焦平面探测器的上电极层上的，或者是置在焦平面探测器的铁电 薄膜上的钛与二氧化钛混合的多孔薄层。制备方法首先采用直流磁控溅射方法将金属Ti 溅射铁电薄膜上或上电极层上，然后利用化学腐蚀的方法，将钛膜腐蚀成多孔态，目的是为 了降低薄膜中自由电子密度，将其等离子吸收边调节到探测器应用的红外波长。薄膜多孔 结构中高密度的表面态对入射进来的电磁波进一步吸收使之不同于通常金属。该发明的优 点是与常规的金黑吸收层工艺相比，吸收层制备工艺简单，可以通过光刻以及腐蚀或干法 刻蚀等途径制备成分立灵敏元结构。这种方法主要应用与红外焦平面探测器吸收层的制 备，由于用于吸收太赫兹辐射的金属膜厚度很小，难以采用化学方法腐蚀继续腐蚀形成多 孔结构，因此无法应用于太赫兹探测器中吸收层的制备。
[0010] 本研究小组在专利201210529449. 8中公开了本发明公开了一种超薄金属膜太赫 兹吸收层及其制备方法，该超薄金属膜通过刻蚀减薄较大厚度的金属薄膜制备，在刻蚀减 薄过程中调节工艺参数与刻蚀剂浓度分布，造成微区刻蚀速率差异，可以获得粗糙、多孔、 黑化的超薄金属膜。刻蚀的方法有两种：一种是用反应离子刻蚀方法与干法刻蚀的后腐蚀 现象将金属薄膜刻蚀为超薄金属膜，具有易控制反应过程与超薄金属膜厚度等优点；另一 种是用湿法化学腐蚀方法将金属薄膜腐蚀为超薄金属膜，具有易控制超薄金属膜表面形貌 与颜色等优点。粗糙、多孔、黑化的金属薄膜表面结构具有高表体比、低反射率的特点，可有 效增强太赫兹辐射的吸收性能和效率。这种方法直接将磁控溅射或蒸发法制备的金属薄膜 通过一次刻蚀工艺减薄至所需厚度，需要严格控制刻蚀工艺参数，若金属薄