一种钛酸锂基锂离子电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电容器，尤其是涉及一种负极采用钛酸锂复合电极的锂离 子电容器。
【背景技术】
[0002] 锂离子电容器是一种新型的功率型储能器件，与锂离子电池相比其高倍率放电和 循环寿命更佳，与双电层的超级电容器相比能量密度可以提高3-6倍。通常锂离子电容器 的正极采用活性炭材料，负极采用石墨、硬碳或软碳材料。由于碳基负极材料在充电过程中 发生锂的嵌入反应，锂离子嵌入石墨的层间，此过程需要克服较大的势皇，因而限制了材料 的倍率性能；另外，碳基材料负极的低温性能不佳，限制了锂离子电容器的应用。采用钛酸 锂基负极材料可以克服这些缺陷。《Energy&EnvironmentalScience》2012年第5卷第ll 期第9363页报道了采用活性炭为正极、采用纳米钛酸锂与纳米碳纤维的复合材料为负极 的锂离子电容器，并认为钛酸锂基负极不需要预嵌锂。但是，钛酸锂基负极材料在充电过程 的起始阶段和终止阶段都有一部分的容量是偏离平台电位的（~1.55V)，在放电过程也是 如此，造成锂离子电容器有部分的容量不能发挥出来。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种高容量的钛酸锂基锂离子电容器。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0005] -种钛酸锂基锂离子电容器，包括壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的 电解液；所述的电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的 隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的，所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流 体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布 层，所述的正极涂布层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的负极涂布层包括负极活 性材料、导电剂和粘结剂，所述的正极活性材料为高比表面积的碳材料；所述的负极活性材 料为钛酸锂与碳材料的复合材料，且对所述的负极电极片进行了预嵌锂处理。
[0006] 作为优选的实施方式，所述的负极电极片的预嵌锂量满足以下关系：
[0007] mp X Cps+mn X Cns^ m n X Cnl ^ m n X Cnt-mp X Cpt
[0008] 其中，mp为正极活性材料的质量，Cps为正极活性材料相对于金属锂电极在2. 0~ 3. OV电位区间内的比容量，mn为负极活性材料的质量，C ns为负极活性材料相对于金属锂电 极在3. 0~I. 55V电位区间内的充电比容量，Cnl为负极活性材料预嵌锂的比容量，Cnt为负 极活性材料相对于金属锂电极在3. 0~1.0 V电位区间内的充电比容量，Cpt为正极活性材 料相对于金属锂电极在2. 0~4. 2V电位区间内的比容量。这里所说的"充电比容量"，是指 通过电化学方法使负极电位降低的过程中，负极活性材料的比容量。
[0009] 作为优选，所述负极活性材料的预嵌锂量为30~100mAh/g。
[0010] 作为优选，所述的正极活性材料与负极活性材料的质量之比为2~3. 5 :1。
[0011] 所述的高比表面积碳材料，其比表面积不低于500m2/g。作为优选，所述的高比表 面积碳材料为活性炭或活性的碳纤维或石墨烯。所述的钛酸锂与碳材料的复合材料为钛酸 锂与石墨烯或钛酸锂与纳米碳纤维或钛酸锂与纳米碳管的复合材料。所述的钛酸锂与碳材 料的复合材料中，碳含量为5~30重量％。
[0012] 所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯（PVDF)或聚四氟乙烯（PTFE)或羧甲基纤维素钠 (CMC)或丁苯橡胶（SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电 炭黑、导电石墨或碳纳米管。
【附图说明】
[0013] 图1所示为实施例6的钛酸锂基锂离子电容器充放电曲线；
[0014] 图2所示为实施例9的钛酸锂基锂离子电容器充放电曲线。
【具体实施方式】
[0015] 本发明将负极电极片、正极电极片和隔在负极电极片与正极电极片之间的隔膜叠 片或卷绕形成电芯。电极片采用涂布的方法制成：将包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的 浆料涂布到铝箱上，制成正极电极片；将包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到 铝箱或铜箱上，制成负极电极片，所述的铝箱或铜箱含有2%~30%开孔率的贯穿孔。
[0016] 所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯（PVDF)或聚四氟乙烯（PTFE)或羧甲基纤维素钠 (CMC)或丁苯橡胶（SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电 炭黑、导电石墨或碳纳米管。正极活性材料为活性炭或活性的碳纤维或石墨烯中的一种或 多种；负极活性材料为钛酸锂与石墨烯或钛酸锂与纳米碳纤维或钛酸锂与纳米碳管的复合 材料，复合材料中碳含量为5~30重量％。
[0017] 锂离子电容器可按如下步骤制备：将负极电极片、正极电极片和隔膜叠片或卷绕 形成电芯，隔膜位于负极电极片与正极电极片之间；将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳 伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开；壳体注入 过量电解液后，对壳体进行热封口；以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂，嵌锂容量为 30~100mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混 合型电容器。
[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0019] 实施例1正极电极片的制备
[0020] 取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于2000质量份的去离子水中，再加入30质量 份的丁苯橡胶混合均匀，再先后加入50质量份的导电炭黑和500质量份的活性炭，混合均 匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为20%的铝箱上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正 极电极片。
[0021] 实施例2正极电极片的制备
[0022] 取用30质量份的LA135粘结剂和5质量份的聚四氟乙烯粘结剂溶于2000质量份 的去离子水中，加入40质量份的导电炭黑、10质量份的导电石墨和400质量份的活性炭、50 质量份的活性的碳纤维、50质量份的石墨烯，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为 30%的铝箱上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。
[0023] 实施例3负极电极片的制备
[0024] 首先称取一定量的氧化石墨水溶液，其中氧化石墨的含量约0. 2克，分散在300毫 升去离子水中，并用超声波处理30分钟，然后再称取0. 9克的钛酸锂加入到该氧化石墨水 溶液中，再超声处理30分钟。处理之后的溶液转移到茄型瓶中，在75°C的水浴下，用旋转 蒸发仪对样品进行干燥，得到钛酸锂与氧化石墨的复合材料。进一步在500°C氩气中处理1 小时，即可得到钛酸锂与石墨