锂二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及可靠性以及储藏特性良好的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式电子器械的发达、电动汽车的实用化等， 逐渐需要小型、轻型且高容量的锂二次电池。
[0003] 并且，对锂二次电池，随着其应用机器的推广，要求高容量化的同时提高各种电池 特性。
[0004]作为这样实现锂二次电池的电池特性提高的手段之一，已知在锂二次电池所具有 的非水电解质中应用各种添加剂的方法。例如，专利文献1中记载了通过使用添加有在分 子内具有两个以上腈基的化合物的非水电解质，能够提高电池的储藏特性等。专利文献1 中指出，在电池内，在分子内具有两个以上腈基的化合物在正极（正极活性物质）表面形成 保护被膜，其抑制正极与非水电解质的直接接触，从而能够防止因正极与非水电解质的不 必要的反应而产生的问题，确保上述效果。
[0005]此外，专利文献2中记载了通过使用添加有1，3-二喷..烷和磺酸酯化合物的非水 电解质，能够提高电池的充放电循环特性等。专利文献2中提出，通过1，3-二烷，能够 抑制在正极的非水电解质的氧化分解，并且通过由磺酸酯化合物形成的负极保护被膜，能 够抑制因1，3-二p恶烷在负极侧反应而导致的电池的初期容量的降低。
[0006]进而，专利文献3中记载了通过使用添加有1，3-二嗔，烧、己二腈、环烷基苯和/或 在苯环上具有邻接的季碳的化合物的非水电解质，能够提高将电池过充电时的安全性等。 专利文献3中指出，环烷基苯、在苯环上具有邻接的季碳的化合物，具有抑制过充电时的急 剧的电池温度升高的功能，通过形成于正极表面的来源于1，3-二《恶.腐的被膜来抑制所述 环烷基苯、在苯环上具有邻接的季碳的化合物在正极产生的分解，能够使非水电解质中的 残存量变多，并且通过使用己二腈，能够减少其他三个成分的使用量。
[0007] 此外，专利文献4中记载了，通过使用添加有特定结构的有机磷化合物的非水电 解质，能够提高电池在高温下的电化学特性。专利文献4中指出，在电池内，通过所述有机 磷化合物在正极和负极的表面上形成致密且锂离子传导性高的被膜，从而提高在高温下的 充放电循环特性等。
[0008] 专利文献1~4中所记载的技术均可改善锂二次电池的各种特性。
[0009] 先行技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2008-108586号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2009-140919号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2011-198747号公报
[0014] 专利文献4:国际公开第2012/141270号
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 另外，近年来，应对锂二次电池的高容量化的要求，进行通过与以往相比提高充电 终止电压的研究，在这种情况下，由于各种构成要素在充电状态的电池内被置于与以往相 比更严酷的环境下，因此，有可能要求进一步提高例如电池的可靠性、高温环境下的储藏特 性的技术。
[0017] 本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于，提供可靠性和储藏特性良好的锂二次 电池。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 能够实现所述目的本发明的锂二次电池的特征在于，是具备正极、负极、非水电解 质和隔膜的锂二次电池，所述正极在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质的正极合 剂层，所述负极在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质的负极合剂层，所述非水电 解质含有在分子内具有腈基的化合物、1，3-二'3恶.烷和由下述通式（1)表示的膦酰基乙酸 酯类化合物。
[0020] [化 1]
[0021]
[0022] 所述通式⑴中，R1、R2以及R3各自独立地为能够由卤素子取代的碳原子数1~ 12的烃基，n为0~6的整数。
[0023] 发明的效果
[0024] 根据本发明，能够提供可靠性和储藏特性良好的锂二次电池。
【附图说明】
[0025] 图1是示意地表示本发明锂二次电池的一个例子的部分纵截面图。
[0026] 图2是图1的立体图。
【具体实施方式】
[0027] 在本发明的锂二次电池中使用非水电解质，所述非水电解质是例如将锂盐溶解于 有机溶剂的溶液（非水电解液），且含有在分子内具有腈基的化合物、1，3-二恶..烷和由所 述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物。
[0028] 如上所述，1，3-二壤烷已知是在具有含有它的非水电解质的锂二次电池内，能够 在正极表面形成被膜的成分。但，通过本发明人的研究，明确了当使用与1，3_二烷同时 含有在分子内具有腈基的化合物和由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水 电解质时，会在形成于负极表面的被膜中含有来源于1，3-二"恶、.烷的成分。
[0029] 并且，所述锂二次电池的可靠性提高，能够长期抑制例如在高电压继续充电时的 泄漏电流的产生，或能够使发热开始时间变长，进而，尤其提高在高温环境下的储藏特性。 其原因并不确定，但可推测为如下：通常，认为有助于在正极表面形成被膜的1，3-二0恶烷 和由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物一同参与到负极表面的被膜形成，而通过 所述被膜，负极（负极活性物质）与非水电解质的反应得以抑制，从而负极活性物质的劣 化、在负极侧的非水电解质的劣化得以抑制，进而，在分子内具有腈基的化合物主要参与到 在正极表面的被膜形成，而通过所述被膜，正极（正极活性物质）与非水电解质的反应得以 抑制，从而正极活性物质的劣化、在正极侧的非水电解质的劣化得以抑制。
[0030] 在分子内具有腈基的化合物在锂二次电池内吸附于正极表面而形成被膜，具有在 充电至高电压的状态下，抑制来自正极活性物质的过渡金属元素离子在非水电解质中溶出 的功能。因此，本发明的锂二次电池中，通过在分子内具有腈基的化合物所带来的所述作 用，即使使用将上限电压设高而进行充电的方法，也能够稳定地使用。
[0031] 此外，通过在分子内具有腈基的化合物在正极表面形成被膜，从而能够抑制正极 与非水电解质的直接接触，因而能够抑制伴随电池的充放电而产生的在正极表面的非水电 解质成分的分解、由此导致的气体产生。因此，本发明锂二次电池的高温环境下的储藏特性 也良好，并且还能够提高充放电循环特性。
[0032] 作为在分子内具有腈基的化合物，可举出例如在分子内具有一个腈基的单腈化合 物、在分子内具有两个腈基的二腈化合物、在分子内具有三个腈基的三腈化合物等。它们 中，就所述作用（在正极表面形成的被膜所导致的抑制来自正极活性物质的过渡金属元素 离子溶出的作用，以及抑制正极与非水电解质成分的反应的作用）更良好这点而言，优选 二腈化合物（即，在分子内具有两个腈基的化合物），更优选由通式NC-R_CN(其中，R为碳 原子数1~10的直链或支链的烃链）表示的二腈化合物。此外，所述通式中的R进一步优 选为碳原子数1~10的直链状亚烷基链或具有支链的碳原子数1~10的亚烷基链。
[0033] 作为单腈化合物的具体例，可举出例如月桂腈等。此外，作为由所述通式表示的二 腈化合物的具体例，可举出例如丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、1，4-二氰基庚烷、1，5-二 氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、2, 6-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、2, 7-二 氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、2, 8-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，6-二氰基癸烷、2, 4-二 甲基戊二腈等。作为在分子内具有腈基的化合物，可仅使用例如在所述例示中的一种，也可 并用两种以上。所述例示的各化合物中，由于抑制来自正极活性物质的过渡金属元素离子 溶出的作用更强，因此更优选己二腈。
[0034] 关于电池中所使用的非水电解质中的在分子内具有腈基的化合物的含量，从更有 效地发挥由这些化合物的使用所带来的作用的观点出发，优选为〇. 1质量％以上，更优选 为0. 2质量％以上。但，如果在分子内具有腈基的化合物的添加量过多，虽然例如电池的储 藏特性将更加改善，但有可能充放电循环特性降低。因此，电池中所使用的非水电解质中的 在分子内具有腈基的化合物的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。
[0035] 1，3-二"恶、.烷，如前所述，通过在非水电解质中与它一起含有在分子内具有腈基 的化合物以及由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物，从而在使用它的锂二次电池 内，与所述膦酰基乙酸酯类化合物一起在负极表面形成被膜，是抑制负极活性物质的劣化、 非水电解质的劣化的成分。另外，通过下述方法确认了 1，3-二f恶..烧参与到在负极表面的被 膜形成：在后述比较例1的锂二次电池（所述锂二次电池使用不含在分子内具有腈基的化 合物和1，3_二烷的非水电解质）中，调查存在于负极表面的官能基、结合时，主要检测 出可认为来源于非水电解质中的锂盐、有机溶剂的物质（Li-F、-〇)3等），而相对于此，后述 实施例1的锂二次电池（所述锂二次电池使用了含有在分子内具有腈基的化合物、1，3-二 =恶..烷和所述膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质）中在负极表面检测出可认为来源于 1，3-二^恶，烷的官能基、结合（-C0、-C00R(R为有机残基））。
[0036] 此外，作为用于锂二次电池的非水电解质的溶剂，一般使用碳酸乙烯酯等环状碳 酸酯，但通过反复进行锂二次电池的充放电，会产生环状碳酸酯的聚合，也会使非水电解质 产生劣化。然而，含有1，3-二0恶..烷的非水电解质中，即使环状碳酸酯产生自由基而成为可 聚合的状态，由于1，3-二^烷将开环而与环状碳酸酯的自由基形成部位结合，因此环状碳 酸酯的聚合反应也会停止，非水电解质的劣化得以抑制。
[0037] 关于用于锂二次电池的非水电解质中的1，3-二《恶...烷的含量，从更良好地确保由 它的使用所带来的所述各效果的观点出发，优选为〇. 1质量％以上，更优选为〇. 5质量％以 上。另一方面，如果非水电解质中的1，3-二p恶、.烷量过多，则有电池的负荷特性、充放电循 环特性降低的可能。因此，用于锂二次电池的非水电解质中的1，3-二^暮烧的含量优选为5 质量％以下，更优选为2质量％以下。
[0038] 由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物是，如前所述，与1，3-二>德...烷一起 在锂二次电池的负极表面形成被膜，抑制负极活性物质的劣化、非水电解质的劣化的成分。
[0039] 表示膦酰基乙酸酯类化合物的所述通式（1)中，R\R2和R3各自独立地为可以由卤 素原子取代的碳原子数1~12的烃基（例如烷基、烯基、炔基等），n为0~6的整数。即， 所述R\R2和R3可以各自不同，也可以其两个以上相同。
[0040] 作为由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例，可举出例如下述物 质。
[0041] 所述通式⑴中n= 0的化合物：三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸 酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲 基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰甲酸 酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰甲酸酯、三丁基 膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲 酸酯、甲基双（2, 2, 2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、乙基双（2, 2, 2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、 丙基双（2, 2, 2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、丁基双（2, 2, 2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯等。
[0042] 所述通式（1)中n= 1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸 酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲 基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦