锂二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 至今已经提出了多种锂二次电池。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次 电池，其在负极表面上包含经XPS分析在162. 9~164.OeV处具有峰的物质，其中，当对源 自负极表面的XPS分析的光电子谱实施峰分割时，碳浓度Cc(原子％ )与硫浓度Cs(原 子％ )之比（Cc/Cs)为5~50 ;且硫浓度Cs(原子％ )和在162. 9~164.OeV处具有峰的 物质的浓度CS164之比（Cs164/Cs)为0. 001~0. 2 ;在162. 9~164.OeV处具有峰的物质包 含由式⑴表示的化合物的分解产物；此外，电解质以0. 005质量％~10质量％的浓度包 含由式（2)表示的磺内酯化合物。
[0003]
[0004] 其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键;A表示：具有1~5个碳原子的取代或未 取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1~6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具 有2~6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元 和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代 亚烷基；或氧原子；
[0005]
[0006] 其中n表示0~2的整数；且札~1?6各自独立地表示氢原子、具有1~12个碳原 子的烷基、具有3~6个碳原子的环烷基或具有6~12个碳原子的芳基。
[0007] 专利文献2公开了一种非水二次电池，其中正极由4V类活性材料构成，且在XPS 分析中在55.OeV处具有峰并在168. 6eV处也具有峰的物质存在于负极表面上。所述文献 表明，在55.OeV处的峰归属于锂硫化合物，在168. 6eV处的峰形成具有S02键的膜，且所述 具有S02键的膜是稳定的并具有离子传导性，并具有抑制电解质分解的效果。
[0008] 非专利文献1提出了一种包含如图1中所示S0X结构的化合物作为在碳负极上的 1，3-丙烷磺内酯的反应产物。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公布TO2005/029613号
[0012] 专利文献2:日本专利未决的2000-123880号
[0013] 非专利文献
[0014]非专利文献1 〖Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (4) A196-A199(2006)
【发明内容】
[0015] 技术问题
[0016] 然而，具有形成在负极表面上并包含大量具有如上所述S0X结构的化合物的膜的 电池在电池的充电和放电循环之后不具有足够的容量保持率，且期望进一步改进。
[0017] 解决问题的技术方案
[0018] 本发明的一方面涉及一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析（S2p)中 存在在167~171eV处的峰和在162~166eV处的峰，且P169/P164在0. 7~2. 0的范围 内，其中所述P169/P164为在167~171eV处的峰的强度（P169)与在162~166eV处的峰 的强度（P164)之比。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明能够提供一种具有优异循环特性的锂二次电池。
【附图说明】
[0021] [图1]图1是在非专利文献1中所述的1，3-丙烷磺内酯在碳负极上的反应式。
[0022] [图2]图2是层压包装电池的示意图。
[0023][图3]图3是正极表面的XPS谱图（S2p)的实例。
[0024][图4]图4是正极表面的XPS谱图（S2p)的实例。
【具体实施方式】
[0025]本发明的锂二次电池包含在其正极表面上形成的包含硫的膜。在正极表面上，硫 的XPS谱图（S2p)在167~171eV处具有峰（在约169eV处的峰）且在162~166eV处具 有峰（在约164eV处的峰），且在167~171eV处的峰的强度（P169)与在162~166eV处 的峰的强度（P164)之比P169/P164为0.7~2.0。本文中在162~166eV处的峰（在约 164eV处的峰）源自具有硫化物结构的硫，且在167~171eV处的峰（在约169eV处的峰） 源自归属于S0X的硫。本发明人已经发现，当在正极表面的硫XPS谱图中两个峰的强度之 比（P169/P164)为0. 7~2. 0时，能够得到具有优异的循环特性如在充电和放电循环之后 具有优异容量保持率的锂电池。本文中XPS谱图中的结合能显示为使用Cls= 684. 7eV标 准化的值。
[0026]〈电解质〉
[0027] 用于本实施方案中的电解质优选为液体电解质（电解液）。
[0028] 在本实施方案的锂二次电池中，电解液优选包含硫化合物作为添加剂。硫化合物 的实例包括：由下式（1)表示的环状二磺酸酯、由下式（2)表示的磺内酯化合物、Y-磺 内酯化合物（日本专利未决的2000-235866号）和环丁烯砜衍生物（日本专利未决的 2000-294278 号）。
[0029]
[0030] 其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键;A表示：具有1~5个碳原子的取代或未 取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1~6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具 有2~6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元 和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代 亚烷基；或氧原子。
[0031] 当Q表示式⑴中的C-S单键时，C-S键的C(碳原子）是上述A的一部分。
[0032] 由式（1)表示的环状二磺酸酯的实例包括亚甲基甲烷二磺酸酯、亚乙基甲烷二磺 酸酯和在国际公布W0 2005/029613号中所述的化合物。
[0033]
[0034] 其中n表示0~2的整数；且&~1?6各自独立地表示氢原子、具有1~12个碳原 子的烷基、具有3~6个碳原子的环烷基或具有6~12个碳原子的芳基。
[0035]由式（2)表示的化合物的实例具体包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯和 磺内酯化合物（日本专利未决的2000-235866号）。其中，1，3-丙烷磺内酯和1，4- 丁 烷磺内酯是尤其优选的。
[0036] 其他硫化合物的实例包括环丁烯砜衍生物（日本专利未决的2000-294278号）。
[0037] 在本实施方案中，上述硫化合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。
[0038] 上述硫化合物的含量没有特别限制，但在电解液中优选为0. 005质量％~5质 量％。硫化合物的含量在该范围内使得可在正极表面上更有效地成膜。
[0039] 用于本实施方案中的电解液没有特别限制，但除了上述硫化合物之外，还包含例 如电解质盐和非水电解溶剂。
[0040] 非水电解溶剂的实例没有特别限制，但从在金属锂电位下稳定的观点来看，包括： 环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯如碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；以及内酯如y-丁内酯。所述非水电解溶剂 可以单独或以两种以上组合的方式使用。
[0041] 电解质盐的实例包括但不特别地限于锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC104、 LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2和LiN(CF3S02)2。所述电解质盐可以单独或 以两种以上组合的方式使用。
[0042] 离子液体也可以用作电解液。离子液体的实例包括季铵-酰亚胺盐。
[0043] 或者，还可以使用凝胶电解质，其中用电解液对诸如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯的聚 合物进行浸渍。
[0044] 〈正极〉
[0045] 能够通过例如如下制造正极：将正极活性材料如锂锰复合氧化物、正极粘合剂