包含金属配体配位化合物的含水氧化还原液流电池的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请为2013年3月12日提交的美国专利申请号13/795,878的部分连续案，其 自身要求以下的优先权：美国申请号61/739, 145, 2012年12月19日提交，美国申请号 61/738, 546, 2012年12月18日提交，美国申请号61/683, 260, 2012年8月15日提交，和美 国申请号61/676, 473,2012年7月27日提交。每个上述申请通过引用以其全文并入，用于 任意或全部目的。
技术领域
[0002] 本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作 方法。
[0003] 背景 对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许 能源供应的多样性和能源网的优化，包括提高的可再生能源的深入和利用。现有的可再生 能源系统（例如太阳能和风能基站系统）随着能源生产者探索非矿物燃料能源变得愈加重 要。然而，当日光不可用且当不刮风时，需要储存以保证可靠、高质量的能源供应。
[0004] 电化学储能系统已经计划用于大规模储能。为了有效，这些系统在储存和产生电 能时必须是安全、可靠、低成本和高效的。液流电池，与其它电化学储能装置相比，由于它们 将功率密度和能量密度的功能分离的独特能力，具有用于大规模储能应用的优点。然而，现 有的液流电池遭受以下问题：对电池化学性质的依赖导致活性物质和系统工程的高成本、 低的电池和系统性能（例如循环能量效率）、差的循环寿命等。
[0005] 尽管有显著研发成效，仍没有液流电池技术取得广泛的商业采纳。因此，在本领域 有需要改进的液流电池化学性质和系统。
[0006] 概述 本发明通过新型类别液流电池活性物质的发现和实施来解决这些问题。传统的液流电 池活性物质包含在酸性或腐蚀性电解质中的简单的过渡金属盐和/或卤素离子作为正极 负极活性物质（例如：铁-铬：Fe3+/2+ |Cr3+/2+;钒：V02+/V02+|V 3+/2+;锌-溴：Zn(0H) 42_/Zn|fc2/ Br_;氢-溴：H+/H2|Br 2/Br_)。在该构造中，总体电池性质（能量密度、电池电压、充电/放电 速率等）受限于贱金属/卤素离子的固有化学性质。特别地，现有技术教导的负极电对可 各自显示足够的电动势，但却具有差的电极动力学（例如Cr 3+/2+);显示适度的电动势，具有 适度的电极动力学（例如V3+/2+);在负极上的板金属妨碍了堆尺寸和放电时间的分离，并在 整个循环中带来枝晶生长（例如Zn 2+/°);或显示适度的电动势且需要可燃气体管理（例如 H+/H2)。已经有相当多的关注集中在克服这些缺陷，但是至今，成效极少。反而，最近的储能 技术大部分教导布置和操作电池堆的新方法和改进电解质及电极，其解决了小的缺陷而不 是高效储能的广泛需求。
[0007] 本公开描述了新型化合物，其意外克服了现有技术带来的缺陷。本文描述的氧化 还原活性金属配体配位化合物提供包含低成本、地球富含的元素的活性物质，具有可用的 电池半电池电势。意外地，发现所述材料显示高的溶解度（允许高储能密度）和高电动势 (例如，包括高的负极电势）和适当快速的电极动力学，其使得储能装置在高电流密度下能 操作。通过对这些电解质、活性物质和电极组合物中的某些的不同选择，液流电池能在高电 池电压下操作并具有高效率。包括本发明描述的物质组成的活性物质可用于储能系统，使 得将它们与其它的活性物质配对以形成正极电对和负极电对，其中所述其它的活性物质为 本发明描述的或本领域先前已知的或它们的组合，包括那些包含可溶物、半固体、嵌入物、 电容的或赝电容的、或镀覆型活性物质。亦即，本发明可用于储能系统的两个半电池，或作 为系统中的一个半电池，其中另一个半电池为例如Fe 2+/3+、Br2/Br_、H+/H2、VO2YVO 2+或另一个 半电池。
[0008] 本发明的某些实施方案提供液流电池，每个液流电池包含：包含第一氧化还原活 性物质的第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；第一电极与所 述第一含水电解质接触；第二电极与所述第二含水电解质接触；和布置于所述第一含水电 解质和所述第二含水电解质之间的隔离物；其中，所述第一和第二氧化还原活性物质各自 包含独立显示基本可逆的电化学动力学的金属配体配位化合物。
[0009] 其它的实施方案提供液流电池，每个液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质 的第一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与所述第一含水电解 质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触的第二电极；和布置于所述第一含水电解 质和所述第二含水电解质之间的隔离物；其中第一或第二氧化还原活性物质，或第一和第 二氧化还原活性物质两者，包含金属配体配位化合物，所述金属配体配位化合物具有包含 M(LI) x (L2) y (L3) zm的式，其中m独立为2-16族的非零价金属或类金属，包括镧系和锕系，其 中 x、y 和 z 独立为 0、1、2 或 3,和 1 彡 x+y+z 彡 3 ;m 独立为-5、-4、-3、-2、-1、0、1、2、3、4 或5 ;且LI、L2和L3各自独立为抗坏血酸盐、柠檬酸盐、羟乙酸盐或多元醇（包括衍生自乙 二醇、丙二醇或甘油的配体）、葡糖酸盐、氨基乙酸盐、a-羟基链烷酸盐（例如来自羟基乙 酸的a -羟基乙酸盐）、0 -羟基链烷酸盐、y -羟基链烷酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二 甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、乳酸盐或具有式I结构的化合物，或它们的氧化或还原形式：
其中Ar为5-20元的芳族部分，任选包含多个环0、N或S杂原子的一个；XjP X 2独立 为-〇H、-NHR'、-SH或它们的阴离子，X# X 2为彼此位于邻位；R i在每次出现时独立为H、C H 烷氧基、CV6烷基、C H烯基、C H炔基、5-6元芳基或杂芳基、硼酸或其盐、羧酸或其盐、C 2_6羧 酸盐、氰基、卤素、羟基、硝基、磺酸盐、磺酸或其盐、磷酸盐、磷酸或其盐、或聚二醇（优选聚 乙二醇，-[CH 2CH2-0]2_2(l-OH，优选-[CH2CH 2-0]2_6-OH);R'独立为H或C1_ 3烷基；和N为0、l、 2、3、4、5、6、7、8、9 或 10,优选 0、1、2、3 或 4。
[0010] 一些实施方案提供某些隔离物特性，在绝对组成和参数两方面，与金属配体配位 化合物有关。其它的实施方案描述了本发明系统产生的特定功能特性。
[0011] 在其它的实施方案中，每个液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质的第一含 水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；与所述第一含水电解质接触的 第一碳电极；与所述第二含水电解质接触的第二碳电极；和布置于所述第一含水电解质和 所述第二含水电解质之间的隔离物；其中第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质、 或第一和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位络合物，所述金属配体配位络合物 具有包含 M(Ll) x (L2) y (L3) zm的式，M 包含 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、S、Sn、Ti、W、Zn 或Zr ;L1、L2和L3各自独立为抗坏血酸盐、邻苯二酚盐、柠檬酸盐、羟乙酸盐或多元醇（包 括衍生自乙二醇、丙二醇或甘油的配体）、葡糖酸盐、氨基乙酸盐、a-羟基链烷酸盐（例如 来自羟基乙酸的a-羟基乙酸盐）、0-羟基链烷酸盐、y-羟基链烷酸盐、苹果酸盐、马来 酸盐、邻苯二甲酸盐、焦掊酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐或乳酸盐；其中x、y和z独立为0、1、2 或3,和1彡x+y+z彡3 ;和m为-5、-4、-3、-2、_1、0、1、2、3、4或5。有关的和独立的实施 方案提供（a)x=3, y=z=0 ; (b)x=2, y=l，z=0 ; (c)x=l，y=l，z=l ; (d)x=2, y=l，z=0 ; (e)x=2， y=z=0 ;或（f)x=l，y=z=0。在某些优选实施方案中，M为Al、Cr、Fe、Mn或Ti ;和m为+1、 0、_1、_2、-3、-4 或-5〇
[0012] 在其它的独立实施方案中，每个液流电池包含：包含第一氧化还原活性物质的第 一含水电解质；包含第二氧化还原活性物质的第二含水电解质；第一电极与所述第一含水 电解质接触；第二电极与所述第二含水电解质接触；和布置于所述第一含水电解质和所述 第二含水电解质之间的隔离物；其中 (i) 所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两种氧化还原活性物质包 含至少约0. 75M浓度的金属配体配位化合物；或 (ii) 液流电池能够在至少约100mA/cm2的电流密度和至少约70%的循环电压效率下 操作；或 (iii) 隔离物具有100微米或更少的厚度，约50微米或更少，或约25微米或更少；或 (iv) 所述电解质的能量密度为至少30Wh/L ;或 (v) (i)-(iv)的任意组合。
[0013] 本发明还提供系统，每个系统包含本文所述的液流电池，且进一步包含： (a) 包含所述第一含水电解质的第一室和包含所述第二含水电解质的第二室； (b) 与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环 回路包含用于容纳和运输所述电解质的储罐和管路； (c) 控制硬件和软件；和 (d) 任选的功率调节单元。
[0014] 此外，本发明提供操作本文描述的液流电池或系统的方法，每个方法包含通过输 入电能将所述电池充电或通过去除电能将所述电池放电。在一些实施方案中，每个方法，利 用相关的电子流，包含跨第一和第二电极施加电势差，以便： (a) 还原所述第一氧化还原活性金属配体配位化合物；或 (b) 氧化所述第二氧化还原活性金属配体配位化合物；或 (c) (a)和（b)两者。
[0015] 在其它实施方案中，每个方法，利用相关的电子流，包含跨第一和第二电极施加电 势差，以便： (a) 氧化所述第一氧化还原活性金属配体配位化合物；或 (b) 还原所述第二氧化还原活性金属配体配位化合物；或 (c) (a)和（b)两者。
[0016] 附图简述 当连同附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明本主题，在附图中显示本主题的示例 性实施方案；然而，本公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不必须按 比例绘制。在附图中： 图1描绘了示例性液流电池的示意图。
[0017] 图2提供了基于打4+/3+((^)32-/3-和？ 63+/2+_)63-/4-的5(^ 2系统的 250 个充电/放 电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例2描述。
[0018] 图3提供了如实施例2描述的本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包 含Ti4+/3+ (cat) 32_/3_和Fe 3+/2+ (CN) 63_/4_分别作为第一和第二电解质。电池由0% SOC充电至 60%S0C，然后在200mA/cm2的电流密度和~76%的室温电压效率下放电至40% S0C。
[0019] 图4提供了基于Ti4+/3+(cat)32+和Fe 3+/2+(CNd勺系统获得的电流效率数据， 如实施例3所述。
[0020] 图5提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于T i4+/3+ (cat) 2 (焦掊酸 根）和Fe 3+/2+ (CN) 63+的系统，如实施例4所述。
[0021] 图6提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+ (cat)广/31 口 Fe3+/2+ (CN) 63+的系统，如实施例4所述。
[0022] 图7提供了本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含 Fe3+/2+ (cat) 33_/4_和Fe 3+/2+ (CN) 63_/4_分别作为第一和第二电解质。电池由0% SOC充电至60% S0C，然后在100mA/cm2的电流密度和约82%的室温电压效率下放电至40%S0C。
[0023] 图8提供了对于Al(Cit)2(cat)2?在pH 11.5的Na #04电解质中在玻碳电极记 录的循环伏安图，CV迹线。
[0024] 图9提供了在操作电势范围内三焦掊酸钛的CV迹线。数据使用pH 9.8的75mM NaK[Ti (焦掊酸根）3]和IM Na2SO4的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0025] 图10提供了三-邻苯二酚铁在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 11的IM 似1([?6(邻苯二酚）3]和311似/1((：1的溶液产生，在玻璃电极记录。
[0026] 图11提供了二-邻苯二酚单焦掊酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 11的1.6M NaK[Ti (邻苯二酚）2(焦掊酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0027] 图12提供了二-邻苯二酚单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9 的0. 75M NaK[Ti (邻苯二酚）2(乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0028] 图13提供了二-邻苯二酚单葡糖酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9的I. 5M NaK[Ti (邻苯二酚）2(葡糖酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0029] 图14提供了二-邻苯二酚单抗坏血酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用 pH 10的I. 5M NaK[Ti (邻苯二酚）2(抗坏血酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记录。
[0030] 图15提供了三邻苯二酚钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 11的1.5M Na2 [Ti (邻苯二酚）3]的溶液产生，在玻碳电极下记录。
[0031] 图16提供了单邻苯二酚单焦掊酸单乳酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使 用pH8. 5的I. 5M NaK[Ti (邻苯二酚）（焦掊酸根）（乳酸根）]的溶液产生，在玻碳电极记 录。
[0032] 图17供了三柠檬酸钛在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 5的0.5M Na4[Ti (柠檬酸根）3]产生，在铂圆盘电极记录。
[0033] 图18提供了使用0.1 M磷酸氢钠钾作为支持电解质在几个扫描速率下在玻碳圆盘 工作电极获得的来自I. 5M[Fe(CN)6]4_溶液的CV迹线，如实施例5. 11所述。本实施例中， Na+/K+反离子的比率为约1:1。
[0034] 图19提供了六氰化铬在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9的0.05M K3 [Cr (CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0035] 图20提供了六氰化锰在工作电势范围内的CV迹线。数据使用pH 9的0.1 M K3 [Mn (CN) 6]溶液产生，在玻碳电极记录。
[0036] 图21提供了在充电-放电循环期间的电池电压数据，IM的Fe (CN) 6作为正极电对 和IM的Ti (乳酸根）2 (水杨酸根）作为负极电对，两者都为pH 11，5cm2有效面积的液流电 池中，在150mA/cm2的电流密度下，除了标记为100mA/cm 2的区域以外。
[0037] 图22提供了在充电-放电循环期间相对于测试时间（小时）绘制的电池电压(伏 特)，和对于IM Fe(CN)Jt为正极电对和IM Ti(乳酸根）2(a -羟基乙酸根）作为负极电对 的每个循环之间的iV迹线，两者都为pH 11，在5cm2有效面积的液流电池内，在150mA/cm2 的电流密度下。
[0038] 图23提供了 pH 8. 6的IOmM三水杨酸钛在工作电势范围内，用似1?04支持电解 质在玻碳电极的CV迹线。
[0039] 图24提供了 pH 9. 3的IM三水杨酸铁在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0040] 图25提供了 pH 5. 6的IOmM单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0041] 图26提供了 pH 9的IM单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO^持电解质在玻 碳电极记录的CV迹线。
[0042] 图27提供了 pH 2的IM二乳酸钛在工作电势范围内，用Na2SO4支持电解质在玻碳 电极记录的CV迹线。
[0043] 图28提供了 pH 3. 6的IM二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0044] 图29提供了 pH 9的0. 75M二乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0045] 图30提供了 pH 9. 9的IOOmM二苹果酸单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSOd 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0046] 图31提供了 pH 10的200mM二苹果酸单水杨酸钛在工作电势范围内，用NaKSO^ 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0047] 图32提供了 pH 9.9的0.5M二乳酸单氨基乙酸钛在工作电势范围内，用NaKSO^ 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0048] 图33提供了 pH 10的0. 5M二乳酸单水杨酸钛在工作电势范围内，在pH 9. 3下， 用NaKS04支持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0049] 图34提供了 pH 9. 8的0. 5M二水杨酸单乳酸钛在工作电势范围内，用NaKSOd 持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0050] 图35提供了 200mM的二（a -羟基乙酸）单水杨酸钛在工作电势范围内，在pH 10 下用NaKS04支持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0051] 图36提供了 pH 10的0.5M二（a-羟基乙酸）单乳酸钛在工作电势范围内，用 NaKS04支持电解质在玻碳电极记录的CV迹线。
[0052] 图37提供了 pH 9. 2的IM三苹果酸铁在工作电势范围内，在玻碳电极用NaKSO^ 持电解质记录的CV迹线。
[0053] 图38提供了 pH 8. 1的1.5M三（a-羟基乙酸）铁在工作电势范围内，在玻碳电 极用NaKSO4支持电解质记录的CV迹线。
[0054] 图39提供了 pH 3. 1的IM单乳酸铁在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质在 玻碳电极记录的CV迹线。
[0055] 图40提供了 pH 2. 6的I. 5M单乳酸铁在工作电势范围内，用NaKSO4支持电解质 在玻碳电极记录的CV迹线。
[0056] 图41提供了 pH 6. 7的IM单乳酸二氨基乙酸铁在工作电势范围内，用似1?04支 持电解质在玻碳电极下记录的CV迹线。
[0057] 说明性实施方案的详述 通过参考以下描述并联系附图和实施例，本公开可更容易理解，所有附图和实施例形 成本公开的一部分。应理解本公开不限于本文描述的和/或显示的具体产品、方法、条件或 参数，且本文使用的术语是为了仅举例描述具体的实施方案，而不旨在限制任何请求保护 的公开内容。相似地，除非另有特别说明，否则对可能的机理或作用方式或改进理由的任何 描述旨在仅为说明性，且本发明在本文不受任何这种提出的机理或作用方式或改进理由的 正确性或非正确性的约束。贯穿本文，应认识到本说明涉及操作装置和系统的方法和提供 所述方法的装置和系统两者。亦即，在本公开描述和/或请求保护用于操作液流电池的方 法时，应理解这些说明和/或确立要求也描述和/或要求保护实现这些方法的装置、设备或 系统。
[0058] 在本公开中，单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数对象，且提及特定的数值 包括至少该特定值，除非上下文清楚地另有说明。因此，例如，提及"材料"是提及这些材料 的至少一种和本领域技术人员已知的它们的等价物等。
[0059] 当通过使用描述符"约"按近似值来表示值时，应理解所述特定值形成另一个实施 方案。通常，术语"约"的使用说明可变化的近似值，取决于设法通过公开的主题获得和在 其使用的特定上下文中描述的期望的性质，基于它的功能。本领域技术人员能将其描述为 常规问题。在一些情况下，用于特定值的有效位数可为确定单词"约"的程度的一个非限制 性方法。在其它情况下，用于一系列值的顺序可用于确定术语"约"对于每个值的可用的预 期范围。当存在时，所有范围为包含性的和可组合的。亦即，提及范围内说明的值包括在范 围内的每个值。
[0060] 当存在列举时，除非另有说明，应理解该列举的每个单独元素和该列举的每个组 合将认为是单独的实施方案。例如，按"A"、"B"或"C"提出的实施方案列举应理解为包括 实施方案 "A"、"B"、"C"、"A 或 B"、"A 或 C"、"B 或 C" 或 "A、B 或 C"。
[0061] 应理解，为了清楚起见本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特 征还可按单一的实施方案的组合来提供。亦即，除非明显不相容或特别排除，否则每个单独 的实施方案被视为可与任何其它实施方案结合，且这种组合被视为是另一个实施方案。相 反地，为了简