/c纳米复合负极材料及一步制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料及一步制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是便携式消费类电子产品和包括电动汽车在内的新能源产业的关键储能器件，限制其容量进一步提高的主要因素是电极材料。目前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用碳材料，其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，很难满足目前电子产品对大容量锂离子电池的要求。此外，碳材料在电解质中的化学稳定性较差，存在着安全隐患。为了克服碳材料的缺点，人们通过物理、化学手段对碳材料进行改性和寻找可以替代碳材料的新型负极材料。
[0003]锡基负极材料一类理论容量较高(993mAh/g)和安全性较好的新型负极材料，但是其存在两个主要问题:一是首次不可逆容量大，二是循环过程中锂离子脱嵌是产生的体积变化比较大，这使得锡基负极材料的容量和循环性能表现不理想。硅负极材料是目前理论容量最高的负极材料(最高可达4200mAh/g)，然而硅材料在充放电过程中的巨大体积变化以及制备较为困难严重阻碍了其实际应用前景。
[0004]与Si材料相比，非晶S1x制备很简单，易于大规模生产。通过研宄我们发现非晶S1x单独作为电极材料几乎无电化学性能，而与碳材料复合后具有良好的电化学性能。
[0005]介孔非晶S1x/C复合材料的电化学性能与材料的形貌特征、颗粒尺寸、碳材料的分布以及制备工艺密切相关。尤其是合成工艺起着决定性作用，由于S1x材料的合成工艺比较成熟，合成方法较多，主要有模板法、化学气相沉淀法、球磨法等，其中模板法能够较为容易控制材料的粒径大小和材料的形貌。
[0006]文献 I (Manickam Sasidharan, Dian Liu, Nanda Gunawardhana, MasakiYosh1jKenichi Nakashima.Synthesis, characterizat1n and applicat1n forlithium-1on rechargeable batteries of hollow silica nanospheres[J].J.Mater.Chem.，2011，21，13881-13888)中记载，Liu等人采用苯乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮_聚氧乙烯(PS-PVP-PEO)三元嵌段共聚物为模板制备了 S12*空微球，其颗粒粒径为20mn左右，经过25次循环后其容量保持率只有100mAh/g左右。文献I中的技术是先利用湿化学法制备出模板，然后利用模板法合成具有中空结构的S12材料，整个实验工艺较为复杂，实验周期较长、且不易操作。此外S12M料的电化学性能较差，远达不到实际应用水平。
[0007]文献2 (Won-Seok Chang, Cheol-Min Park, Jae-Hun Kimj Young-Ugk Kimj GoojinJeong Hun-Joon Sohn.Quartz (S1x):A new energy storage anode material for L1-1onbatteries [J].Energy Environ.Sc1.，2012，5，6895 - 6899)中记载，Chang 等人米用高能球磨的方法把S12粉末在转速为800rmp球磨处理24h得到颗粒直径为5nm左右的S1 2粉体，其容量稳定在800mAh/g左右，但首次库伦效率很低，只有37%，这种方法无法制备多孔结构的电极材料。
[0008]文献2中的主要技术是采用高能球磨法得到超细的3102粉末来作为锂离子负极材料。原料中的S12S经过特殊化学药品公司合成，其成本非常高。此外高能球磨过程中需要在Ar气气氛保护下进行，球磨时间为24h，整个技术要求较高、耗能严重，其倍率性能较差。
[0009]介孔S12-C复合物可用二步法制备，第一步是先制备出介孔二氧化硅，第二步是把碳源如蔗糖等填充仅介孔孔道后，再在惰性气氛中把碳源碳化得到介孔S12-C复合物，这种方法很复杂，而且介孔孔道很难完全被填满，难于完全发挥S1d^电化学活性。
【发明内容】
[0010]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料及一步制备方法，该负极材料具有高容量和良好的电化学性能，且制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产。
[0011]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
[0012](一 ) 一种介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料，其特征在于，所述介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料中，I2，介孔孔径为2-50纳米。
[0013]( 二)上述介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0014]首先，分别取大分子的机聚合物表面活性剂、含有sp2杂化碳的苯环的小分子有机物、水和稀盐酸混合均匀，恒温搅拌，生成混合溶液；然后，向混合溶液中滴加硅原料，剧烈搅拌后，将其静置反应，陈化后过滤得到的白色固体；最后，将白色固体经过室温干燥后，在惰性气氛中热处理，即得到所述介孔非晶S1x/C纳米复合锂离子电池负极活性材料。
[0015]优选地，所述机聚合物表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0);进一步优选市售商品Pluronic P123O
[0016]优选地，所述含有sp2杂化碳的苯环的小分子有机物为间三甲苯、蒽或苯酚，所述含有sp2杂化碳的苯环的小分子有机物的质量为所述机聚合物表面活性剂质量的
0.01% -0.03%o
[0017]优选地，所述机聚合物表面活性剂、水和稀盐酸的质量比为(1-2):5: (0.1-0.2)。
[0018]优选地，所述硅原料为正硅酸乙酯、硅酸乙酯或硅酸钠；所述硅原料的质量为机聚合物表面活性剂的2-3倍。此外，所述硅原料包括各种有机硅，例如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸钠等，也包括硅酸盐类、正硅酸乙酯类、正硅酸甲酯类、硅酸乙酯类等，以及通过各种方法去合成得到硅源类的中间体。
[0019]优选地，所述恒温搅拌是在35°C水浴搅拌。
[0020]优选地，所述静置反应是35°C水浴静置反应。
[0021]优选地，所述热处理为在800-1300°C惰性气氛下煅烧8_48h，惰性气氛的气氛为氦气、氖气、氩气、氩气或氪气。
[0022]本发明具有以下优点和有益效果:⑴采用分子量大的有机聚合物表面活性剂为模板剂合成多孔S1x，同时聚合物也充当碳源，不需要二次填充碳源的工艺，极大地简化了介孔非晶S1x/C纳米复合电极材料，工艺简单易于操作适于大规模生产。(2)采用含有sp2杂化碳的苯环的小分子有机物作为添加剂，可作为稳定介孔结构和促进有机物碳化，这种一步工艺提高了电极材料的导电性，使碳连续地分布在介孔内壁，最终合成具有良好循环性能的非晶S1x/C纳米复合电极材料。(3)本发明通过构建介孔结构和纳米S1x和非晶碳符合结构，不仅使S1x拥有有效的储锂性能，成为高容量锂离子电池负极材料，而且能有效解决材料出现的体积膨胀现象，从技术层面上建立了非晶S1x/C纳米复合电极材料的简单制备方法。
【附图说明】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明。
[0024]图1为本发明的介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料的X-射线衍射图谱；
[0025]图2为本发明的介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料的扫描电镜图谱；
[0026]图3为本发明的介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料的在不同电流密度下的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0028]实施例1:制备介孔非晶S1x/C纳米复合负极材料，其具体步骤为:
[0029]首先，分别称取Ig P123 (市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，加入0.002g蒽，35°C水浴搅拌4h，生成混合溶液；然后，向混合溶液中滴加3g正硅酸乙酯，剧烈搅拌5min后，于35°C水浴中