一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料及其制备技术领域，具体涉及一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源和环境问题的日益突出，新能源和新的能源转化与储存技术越来越受到研宄者的重视，而水氧化反应就是众多清洁能源体系中的关键反应之一。它是氢能源体系中水裂解的核心步骤(Turner J.A.，Science, 2004，305 (5686): 972-974)，也与各种可再生能源器件，如太阳能电池，金属-空气电池和燃料电池等密切相关(Wang H.etal., Energy&Environmental Science, 2012, 5 (7): 7931-7935)，同时还在污水处理中应用广泛(王树众等，专利公开号:104030427A)
[0003]其反应式如下:
[0004]2H20 — 02+4H++4e_ (酸性)
[0005]4OH — O 2+2H20+4e (喊性)
[0006]然而，该过程受到缓慢的反应动力学和较高过电势等问题的影响，亟需一种性能突出的催化剂来推动其发展和商用化。目前，贵金属氧化物催化剂，如11<)2与1?1102被认为是活性最高的催化剂(Lee Y.et al., The Journal of Physical ChemistryLetters, 2012，3 (3): 399-404)，刘建辉等(刘建辉等，专利公开号:CN102188998A)提出了将钌催化剂用于水氧化。然而这些贵金属的实际应用受到储量稀少、价格昂贵和稳定性差等因素的制约。过渡金属氢氧化物及其衍生物(Ni，Co，Fe，Mn等)作为一类性能优越的替代材料在近年来引起了研宄者的广泛关注，申延明等(申延明等，专利公开号:CN103611543A)提出了 ZnFeCr水滑石用于光催化污水处理，并对此类催化剂在水氧化领域的应用寄予厚望。李国栋等(李国栋等，专利公开号:CN104404652A)提出了通过静电纺丝方法制备复合金属氢氧化物用于水氧化反应催化过程，也取得了不错的效果。近年来，越来越多的研宄将包括碳纳米管(Gong M.etal.，J.Am.Chem.Soc.，2013，135 (23): 8452-8455)，石墨烯(Chen S.et al.，Chem.Commun., 2014, 50(2): 207-209)以及碳量子点(Tang D.et al., ACS Applied Materials&Interfaces, 2014,6(10):7918-7925)在内的纳米碳材料作为一种活性组分或者是多功能的骨架结构引入到金属氢氧化物的催化体系，进一步提升了其催化性能。
[0007]如上所述的多孔碳材料可以提供一个很好的导电骨架，同时其连通的孔结构也促进了物质的传递与扩散，而金属氢氧化物具有很高的本征催化活性，两者的复合物被认为是最有前途的水氧化催化剂。然而，已有的研宄和技术尽管做了一些尝试，但并没有实现对金属氢氧化物的高度调控和活性位的充分暴露，该催化体系的性能还有很大的挖掘空间。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服目前水氧化反应的催化剂瓶颈，提出一种新型的基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法，实现了多孔碳材料和活性位点的高效复合，丰富了水氧化反应催化剂的种类，有效促进了水氧化反应的研宄及其在储能器件领域的实际应用与工业开发。
[0009]该催化剂由多孔碳骨架和金属氢氧化物组成，金属氢氧化物颗粒均匀分布并限域在多孔碳骨架的孔内。其制备方法以具有丰富I?10nm孔结构的多孔碳材料为骨架，在其孔内限域生长出均匀分散的金属氢氧化物颗粒。多孔碳材料提供了良好的导电骨架和物质传输通道，孔的限域作用实现了金属氢氧化物的单分散与活性位点的充分暴露，从而赋予了该复合材料优异的电催化水氧化反应的性能，超越了贵金属Ir催化剂。本发明丰富了水氧化反应催化剂的种类，并提出了一种有效的复合材料制备方法；该方法成本低廉，容易工业放大，有效推进了水氧化反应的研宄和性能改进，促进了水氧化反应相关的新能源和储能器件的发展与工业化，为可持续发展提供了新的可行性。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂，所述多孔碳材料由多孔碳骨架和金属氢氧化物组成，金属氢氧化物颗粒均匀分布并限域在多孔碳骨架的孔结构内。
[0012]进一步地，所述多孔碳骨架具有I?10nm的孔结构，表面存在官能团和杂原子，杂原子与碳原子的原子比为(O?5):1。
[0013]进一步地，所述杂原子为O，N，S，P中的一种或一种以上。
[0014]进一步地，所述金属氢氧化物的金属包括过渡金属元素，或Mg，Al中的一种或一种以上，所述金属氢氧化物的尺寸为I?lOOnm。
[0015]进一步地，所述过渡金属元素为Ni，Fe，Co，Mn，Zn，Cu或Cr。
[0016]进一步地，所述多孔碳骨架与所述金属氢氧化物的质量比为(I:20)?(2:1)。
[0017]上述基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0018]I)制备具有I?10nm孔结构并带有一定官能团和杂原子的多孔碳骨架；
[0019]2)将所得多孔碳骨架加入到金属盐和尿素的水溶液中，保持搅拌，于加热温度下进行反应，在多孔碳骨架的孔结构内限域生长出金属氢氧化物；对所得产物过滤、洗涤、干燥，获得基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂。
[0020]进一步地，步骤I)中所述的多孔碳骨架为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳凝胶中的一种或一种以上。
[0021]进一步地，步骤2)中所述的金属盐为含过渡金属元素或Mg，Al中的一种或一种以上的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，每种金属盐的离子浓度为0.001?0.5mol/L，尿素的浓度为I ?10mol/Lo
[0022]进一步地，步骤2)中所述反应的温度为60?200°C，反应时间为I?10h。
[0023]本发明的有益效果为:本发明可以实现多孔碳骨架和金属氢氧化物活性组分的高效复合，带来优异的水氧化反应催化性能；这种通过多孔骨架的空间限域效应实现活性组分受限生长的策略为复合材料的合成提供了新的思路，促进了高性能复合材料和催化剂的制备与研宄；该方法工艺简单、成本低廉，适合工程放大和规模化制备，有助于推进水氧化反应相关的新能源和储能器件的发展与工业化，为可持续发展提供新的可行性。
【附图说明】
[0024]图1:多孔碳/金属氢氧化物复合水氧化反应催化剂，金属氢氧化物被限域在多孔碳骨架的孔内。
[0025]图2:多孔掺氮石墨烯/NiFe氢氧化物复合物的扫描电子显微镜照片。
[0026]图3:多孔掺氮石墨烯/NiFe氢氧化物复合物的透射电子显微镜照片。
[0027]图4:多孔掺氮石墨烯/NiFe氢氧化物复合物的高分辨透射电子显微镜照片。
[0028]图5:多孔掺氮石墨烯/NiFe氢氧化物复合物的X射线衍射图谱。
[0029]图6:多孔掺氮石墨烯/NiFe氢氧化物复合物的水氧化反应性能测试。
【具体实施方式】
[0030]本发明提供的一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂，由多孔碳骨架和金属氢氧化物组成，金属氢氧化物颗粒均匀分布并限域在多孔碳骨架的孔结构内。多孔碳骨架具有丰富的I?10nm的孔结构，表面存在一定的官能团和杂原子，杂原子(O，N，S，P中的一种或多种)与碳原子的原子比为(O?5):1。金属氢氧化物的尺寸在I?lOOnm，均匀分布并限域在多孔碳骨架的孔内，其组成为过渡金属元素(Ni，Fe，Co，Mn，Zn，Cu，Cr)以及Mg，Al中的一种或一种以上组成的金属氢氧化物。多孔碳材料与金属氢氧化物的质量比为(I:
20)?(2:1) ο
[0031]上述基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0032]I)制备具有丰富的I?10nm的孔结构的带有一定官能团和杂原子的多孔碳骨架。
[0033]2)将所得多孔碳骨架加入到金属盐和尿素的水溶液中，保持搅拌，于加热温度下进行反应，在多孔碳骨架的孔内限域生长出金属氢氧化物。对所得产物过滤、洗涤、干燥，获得基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂。
[0034]步骤I)中所述的多孔碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳凝胶中的一种或一种以上。步骤2)中所述的金属盐为过渡金属元素(Ni，Fe，Co，Mn，Zn，Cu，Cr)以及Mg，Al中的一种或一种以上的盐酸盐、硝酸盐或硫酸