导电聚合物在电池组电极中的用图
【专利说明】导电聚合物在电池组电极中的用途
[0001] 本发明涉及一种至少包含聚噻吩和聚阴离子的配合物，至少一种锂金属氧化物和 至少一种极性有机溶剂的组合物，一种制备该组合物的方法，可以由该方法得到的组合物， 该组合物和阴极在锂离子蓄电池中的用途。
[0002] Li离子蓄电池的特征在于高能量密度且热稳定。术语蓄电池和电池组在下文中 等价使用。石墨或钛酸锂通常用作负电极（阳极）。含锂化合物，尤其是锂金属氧化物 或磷酸锂，用作正电极（阴极）。下列材料尤其作为电极活性材料已知：LiC〇02、LiNi02、 LiNihCo^、LiNi〇. 85Co〇.iAl。. 〇502、LiNi〇. 33Coa33Mna3302、LiMn204、LiFeP04、Li3V2 (P04) 3、LiMnP04 和LiV308〇
[0003]Li离子蓄电池根据所用电极材料进一步分类为二氧化锂钴蓄电池（LiC〇02)、 锂-锰蓄电池、磷酸锂铁蓄电池（LiFeP04)和锡-硫-锂离子蓄电池。磷酸锂铁是广 泛使用的阴极材料，因为其特征在于高结构稳定性、低毒性和相对低的成本（见Dinh， 已16(^1'(^仙17818 2011，23，第9期，第 2079 页）。1^?6?04具有17011^11/^的中等理论电容 和对Li/Li+为3. 45V的稳定电压平台。然而，纯LiFePO4像其他锂金属氧化物一样也特征 在于低导电性（对LiFeP04S1(T9S/Cm)和低离子导电性。该缺点可以通过使用除了锂金 属氧化物外还含有具有高导电性的材料的复合材料补偿。碳黑、石墨和导电聚合物已知为 导电性复合材料。
[0004] 迄今为止对于将导电聚合物用作导电性复合材料已知的方法是所涉及的方法，因 为要么在阴极上聚合导电聚合物，要么必需与其他复合材料如碳黑或碳纤维的组合。
[0005] 例如，其中聚吡咯已经沉积在LiFeP04l的复合材料是已知的。将该材料在Li离 子蓄电池中用作阴极导致电流容量提高（见？6(1(^1?)￥3等，￡16(31：1'〇(311；[111.4(^3 55,2010，第 943页）。LiFeP04/聚苯胺阴极又具有循环稳定性提高的特征（见Chen等，Electrochim. 八(^&，56,2011，第2,689页）。此外已知1^?6?0 4^^001'复合材料改善电流容量和循环稳定 性（见Dinh等，ECSTransactions28, 2010,第I67 页）0
[0006] 在JP2004-158286中制备并作为电极测试MoOjPPEDOT的复合材料，其中首先将 PED0T作为沉淀物沉积，然后与Mo(V混合。此外，已知与没有导电聚合物的阴极相比实现改 善循环稳定性和电化学稳定性的（PED0T)/LiCo02/碳纤维复合材料。
[0007]JP2011-100594描述了PED0T和磺化聚合物的配合物在基于含碳物质如碳黑的 碳基导电性添加剂存在下用于离子蓄电池中的用途。为此可以通过化学或电化学手段聚合 该导电性单体。然后将其沉淀并再溶解。
[0008] 本发明基于就Li离子蓄电池用阴极材料而言克服来自现有技术的缺点的目的。
[0009] 本发明尤其基于提供一种可以由其生产Li离子蓄电池中的电极的组合物的目 的，其中该组合物可以容易地加工并得到具有高电压效率、高循环稳定性和低老化程度的 Li离子蓄电池。
[0010] 本发明还基于提供一种可以借助其尽可能简单和廉价地制备如上所述的有利组 合物的方法的目的。
[0011] 对实现这些目的的贡献由一种至少包含如下组分的组合物作出：
[0012] a)聚噻吩和聚阴离子的配合物，
[0013] b)至少一种含锂化合物，和
[0014] c)至少一种溶剂，
[0015] 其中该组合物包含小于lg，特别优选小于0.lg，仍更优选小于0. 〇lg，最优选小于 〇.ooig的含元素碳的材料，在每种情况下基于lg聚噻吩，或者根本不包含含元素碳的材 料，最优选根本不包含含元素碳的材料的组合物。
[0016] "含元素碳的材料"优选理解为指碳含量为至少80重量％，特别优选至少85重 量％，仍更优选至少90重量％的材料。这些尤其包括诸如石墨、碳黑、活性炭的化合物或这 些的混合物，并且事实上与其中这些材料存在的形式（粉末、颗粒、片状体、纤维、管等）无 关。
[0017] 优选为分散体的本发明组合物包含聚噻吩和聚阴离子的配合物作为组分a)。
[0018] 就此而言，特别优选该聚噻吩为具有通式（i)或（ii)的重复单元或通式（i)和 (ii)的单元组合的聚噻吩，非常特别优选具有通式（ii)的重复单元的聚噻吩：
[0019]
[0020] 其中
[0021] A表示任选取代的(^-(：5亚烷基，
[0022] R表示任选取代的线性或支化CfC18烷基、任选取代的C5_C12环烷基、任选取代的 C6_C14芳基、任选取代的C7_C18芳烷基、任选取代的Cft；羟基烷基或羟基，
[0023] x表示整数0-8,以及
[0024] 在几个基团R键合于A的情况下，这些可以相同或不同。
[0025] 通式⑴和（ii)应理解为指x个取代基R可以键合于亚烷基A上。
[0026] 特别优选具有其中A表示任选取代的(：2_(：3亚烷基且x表示0或1的通式（ii)的 重复单元的聚噻吩。
[0027] 在本发明上下文中，前缀"聚"应理解为指该聚合物或聚噻吩包含不止一个相同 或不同的通式（i)和（ii)的重复单元。除了通式（i)和/或（ii)的重复单元外，聚噻吩 任选还可以包含其他重复单元，但优选聚噻吩的所有重复单元的至少50 %，特别优选至少 75%，最优选至少95%具有通式（i)和/或（ii)，优选通式（ii)。上述百分数在这里意欲表 示在该外来物掺杂导电聚合物中的单体单元总数中结构式（i)和（ii)的单元的数字含量。 聚噻吩总共包含n个通式（i)和/或（ii)，优选通式（ii)的重复单元，其中n为2-2, 000， 优选2-100的整数。通式（i)和/或（ii)，优选通式（ii)的重复单元在每种情况下在聚噻 吩内可以相同或不同。优选在每种情况下具有相同的通式（ii)的重复单元的聚噻吩。
[0028] 根据本发明组合物的非常特别实施方案，该聚噻吩的所有重复单元中至少50%， 特别优选至少75%，仍更优选至少95%，最优选100%为3, 4-亚乙二氧基噻吩单元（即最 优选的聚噻吩为聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩））。
[0029] 聚噻吩在每种情况下在端基上带有H。
[0030] 在本发明上下文中，亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或 亚正戊基。Q-Cm烷基R优选表示线性或支化Ci-Cm烷基，如甲基，乙基，正-或异丙基，正-、 异_、仲-或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二 甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2, 2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬 基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。 C5_C12环烷基R例如表示环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基R例 如表示苯基或萘基，而C7-C18芳烷基R例如表示苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2, 3-、2, 4_、 2, 5-、2, 6-、3, 4-、3, 5-二甲苯基或^基。前面的列举用于举例说明本发明且不应认为是决 定性的。
[0031] 在本发明上下文中，许多有机基团可以作为基团A和/或基团R的任选其他取代 基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨 基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团以及羧酰胺 基团。
[0032] 聚噻吩优选为阳离子性的，"阳离子性的"仅涉及聚噻吩主链上的电荷。正电荷在 式子中不显示，因为其准确数和位置不能绝对确定。然而，正电荷数至少为1且至多为n，其 中n为聚噻吩中所有重复单元（相同或不同）的总数。
[0033] 为了补偿正电荷，配合物a)包含聚阴离子作为抗衡离子，其中根据本发明优选具 有50311+基团的聚阴离子用作聚噻吩的抗衡离子^+=11 +、似+、1(+、1^+或順4 +)。具有503_1+ 基团的聚阴离子优选为聚合物磺酸，如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。这些聚磺酸还可以 是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。特别优选 聚苯乙烯磺酸（PSS)的阴离子作为具有S03lf基团的聚阴离子。该聚阴离子的分子量优选 为1，000-2, 000, 00