电池用活性物质、非水电解质电池及电池包的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年10月28日、中国申请号为201110336136. 6的专利申 请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明所公开的形态一般而言涉及电池用活性物质、采用其的非水电解质电池及 电池包。
【背景技术】
[0003] 近年来，开发了采用锂离子的非水电解质二次电池。采用锂离子的非水电解质二 次电池具有高能量密度，期待作为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的无停电电源用等的 电源。因此，对于该非水电解质二次电池还要求快速充放电特性、长期可靠性这样的其它特 性。例如，可快速充放电的非水电解质二次电池能大幅度缩短充电时间，而且还能提高混合 动力汽车等的动力性能及有效地回收动力的再生能量。
[0004] 为了能快速充放电，需要电子及锂离子能够在正极和负极间迅速移动。对于采用 碳系材料作为负极的电池，如果重复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的树枝状析 出，有可能产生内部短路造成的发热或着火。
[0005] 因而，开发了采用金属复合氧化物代替碳系材料作为负极的电池。特别是，采用钛 系氧化物作为负极的电池可进行稳定的快速充放电，与采用碳系材料作为负极的电池相比 寿命也长。
[0006] 但是，钛系氧化物与碳系材料相比，相对于金属锂的电位高（贵）。而且，钛系氧化 物单位重量的容量低。因此，采用钛系氧化物作为负极的电池的能量密度低。
[0007] 例如，采用钛氧化物的电极的锂离子嵌入脱嵌电位按金属锂为基准计为约1. 5V， 与采用碳系材料的电极相比较高（贵）。在锂离子在钛系氧化物中嵌入/脱嵌时，钛被氧化 或还原，在Ti3+和Ti 4+之间变化。采用钛系氧化物的电极的电位起因于该钛的氧化还原反 应，因而在电化学上被制约。此外，这样的电极因电位为1.5V左右，事实上快速充放电也可 稳定地进行。所以，为提高能量密度而使电极电位降低实质上是困难的。
[0008] 锐钛矿型的二氧化钛的理论容量为165mAh/g左右。Li4Ti50 12这样的锂钛复合氧 化物的理论容量为180mAh/g左右。另一方面，石墨等碳系材料的理论容量为385mAh/g以 上。这样，钛系氧化物的容量密度与碳系材料的容量密度相比非常低。认为这是因为：在钛 系氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点少，及因结构中锂容易稳定化而使实际的容量降低。
【发明内容】
[0009] 通常，按照一种形态提供一种包含用式LiJii-yMlyNV^A+s (0彡X彡5、 0彡y彡1、0彡z彡2、一 0. 3彡S彡〇. 3)表示的单斜晶系复合氧化物的电池用活性物质。 式中，所述Ml为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少一种。 [0010] 按照另一形态，提供一种非水电解质电池，其包括：包含上述电池用活性物质的负 极、正极和非水电解质。
[0011] 按照又一形态，提供一种电池包，其包括上述非水电解质电池。
【附图说明】
[0012] 图1是表示单斜晶系TiNb207的晶体结构的示意图。
[0013] 图2是从另一方向看图1的晶体结构的示意图。
[0014] 图3是第2实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
[0015] 图4是图3的A部的放大剖视图。
[0016] 图5是第2实施方式的另一扁平形非水电解质电池的部分凹口立体图。
[0017] 图6是图5的B部的放大剖视图。
[0018] 图7是第3实施方式的电池包的分解立体图。
[0019] 图8是表示图7的电池包的电路的方块图。
[0020]图9是实施例1中合成的单斜晶系复合氧化物的粉末X射线衍射图。
[0021] 图10是实施例2中合成的单斜晶系复合氧化物的粉末X射线衍射图。
[0022] 图11是比较例中合成的复合氧化物的粉末X射线衍射图。
[0023] 图12是实施例1、2及比较例得到的初次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0024] (第1实施方式）
[0025] 第1实施方式的电池用活性物质能够在非水电解质二次电池中使用。该活性物质 含有用式LiJihMlyNbhl^zCVs (0彡x彡5、0彡y彡1、0彡z彡2、一 0? 3彡S彡〇? 3)表 示的单斜晶系复合氧化物。式中，所述Ml为选自Zr、Si及Sn中的至少一种，所述M2为选 自V、Ta及Bi中的至少一种。
[0026] 这样的单斜晶系复合氧化物具有1. 5V(相对于Li/Li+)左右的嵌锂电位，因而，可 稳定地重复进行快速充放电。
[0027] 作为用式LiJipyMlyNbhi^CVs表示的单斜晶系复合氧化物的例子，可列举出单 斜晶系TiNb 207。图1及图2中示出其晶体结构的示意图。
[0028] 如图1所示，在单斜晶系TiNb207的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102 构成骨架结构103。再有，作为金属离子101，Nb离子和Ti离子以Nb :Ti = 2 :1的比例随 机地配置。该骨架结构103以三维相互不同的方式配置，在骨架结构103相互间存在有空 隙104。该空隙104可成为嵌入锂离子的主体（host)。
[0029] 区域105及区域106是作为锂离子可向[100]方向和[010]方向这两个方向移动 的2维的沟道而发挥功能的区域。如图2所示，在单斜晶系TiNb 207的晶体结构中，在[001] 方向存在隧道107。隧道107连结区域105和区域106。隧道107成为锂离子向[001]方 向的移动路径。通过存在该隧道107,锂离子可在区域105和区域106来往。
[0030] 这样，对于单斜晶系复合氧化物的晶体结构，锂离子的嵌入空间大，且结构上稳 定。另外，存在可使锂离子迅速扩散的2维的沟道和连接它们的[001]方向的路径。由此， 锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性高，而且锂离子的实效的嵌入脱嵌空间大。因而，可提供高 容量和高速率性能。
[0031] 再有，本实施方式中示出的晶面指数具有空间群C2/m的对称性，是基于Journal of Solid State Chemistry 53, ppl44_147 (1984)中记载的原子坐标付与指数时的晶面指 数。
[0032] 用式LixTi卜yMlyNb2_zM2 z07+s(0 彡 x 彡 5、0 彡 y 彡 1、0 彡 z 彡 2、一 0.3 彡 S 彡 0.3) 表示的单斜晶系复合氧化物除了包含选自Ti、Zr、Si及Sn中的4价阳离子以外，还包含选 自Nb、V、Ta及Bi中的5价阳离子。
[0033] 如果锂离子嵌入空隙104中，则构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持 结晶的电中性。在本实施方式的单斜晶系复合氧化物中，不仅4价阳离子被从4价还原到3 价，而且5价阳离子也从5价还原到3价。因此，与只含4价阳离子的化合物相比，活性物 质单位重量的还原价数大。因而，即使嵌入更多的锂离子也能保持结晶的电中性。因此，与 只含4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能够提高能量密度。其结果是，本实施方式的 单斜晶系复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍 以上的值。
[0034] 对于用式LiJihMlyNbhl^A+g表示的单斜晶系复合氧化物，在一个化学式中，具 有1个4价的阳离子和2个5价的阳离子，因而理论上一个化学式中最多可嵌入5个锂离 子。因此，在式LiJihMlyNV^A+s中，x为0~5。此外，S根据单斜晶系复合氧化物 的还原状态而变动。在7+S =w时，w为6. 7~7. 3的范围。直到w为7. 3都为测定误差 的范围。在w低于6. 7时，有氧化物发生相分离的可能性。
[0035] 本实施方式中的单斜晶系复合氧化物优选含有Ti及Nb，更优选为TiNb20 7。这是 在单斜晶系复合氧化物的式中，在y = 0，z = 0时，即在4价的阳离子为Ti4+，5价的阳离子 为Nb5+时的氧化物。这样可为锂离子的导电提供理想的晶格，因而可谋求更进一步提高快 速充放电性能和提高电极容量。
[0036] 另外，本实施方式的单斜晶系复合氧化物在采用Cu-Ka射线源的粉末X射线衍射 的衍射图中，在2 0 = 26° ±0.5° (即20为25.5°~26.5°的范围内）出现强度最高 的峰，且在2 0 = 44° ±1° (即20为43°~45°的范围内）出现2个峰，优选这两个 峰的强度比（IH/IJ低于1。其中，^为高角侧的峰，U为低角侧的峰。
[0037] 认为在2 0 = 26。±0. 5。处出现的峰主要是（003)面的峰。在2 0 = 26° ±0.5°处出现的峰为强度最高的峰时，推想在晶体结构中（003)面的微晶尺寸大，可 解释为微晶在[001]方向生长。如上所述，[001]方向是连接上下的2维沟道的唯一的通 道，因而通过该部分生长，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，而且锂离子的嵌入脱嵌空 间实效地增加。因此，可提供高充放电容量和高速率性能。此外