一种钒电池电解液晶体的生产方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钒电池电解液晶体的生产及应用方法，属于钒电池电解液领域。技术背景
[0002]近几年来，全钒液流钒电池(VRFB)作为新兴的储能电池，在安全性和使用寿命方面具有很大的优势，被广泛应用于风电、太阳能发电的储能过程，并成为削峰调谷的主要手段。钒电池电解液作为关键的储能介质，是钒电池的主要组成部分。
[0003]电解液中含有较多的硫酸，是强腐蚀性的液体，必须采用高品质的IBC桶作为存储和运输容器。目前世界各地，普遍采用直接生产和运输液体电解液的方法，进行电池项目的建设。出于安全方面的考虑，腐蚀性液体的运输有着严格、复杂的要求，这就极大的增加了生产成本。特别的，当钒电池应用于偏远地区或者国外时，钒电解液的运输费用就变得巨大而不可忽视。
[0004]如果分别单独采用纯的含钒晶体、浓硫酸、水作为原料，在项目所在地进行电解液调配，势必涉及浓硫酸的采购、运输和操作问题。由于浓硫酸是一种易制毒、强腐蚀、危险品，其采购、运输受到国家相关部门的严格管控。此方案不会对降低电池的成本起到促进作用。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种切实可行的电解液晶体生产以及应用方案，降低电解液运输成本。
[0006]本发明的目的是提供一种钒电池电解液晶体的生产方法，包括以下步骤:
[0007]a.将钒的硫酸盐依次加入到浓硫酸中，搅拌均匀；
[0008]b.将步骤a得到的物料在物料为20_150°C下搅拌l_24h ；
[0009]c.将步骤b得到的物料冷却至室温；
[0010]步骤a中，钒的硫酸盐与浓硫酸的质量比为0.5-4，优选1_3，更优选1.5_2。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，步骤c中，物料冷却至室温后搅拌1-12小时，使其固化。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，步骤a中，所述I凡的硫酸盐选自硫酸I凡(二价1凡)、硫酸钒(三价钒)、硫酸氧钒(四价钒)、硫酸氧钒(五价钒)以及带有结晶水的上述硫酸钒中的一种或两种或多种，依次加入到浓硫酸中，得到的钒的平均价态为正2?5价。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，步骤a中，所述I凡的硫酸盐选自硫酸I凡(二价1凡)，和选自硫酸钒(三价钒)、硫酸氧钒(四价钒)、硫酸氧钒(五价钒)中的一种或几种，得到的钒的平均价态为正2?3价。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，步骤a中，所述I凡的硫酸盐选自硫酸I凡(三价|凡)、硫酸钒(二价钒)中的一种或两种，和选自硫酸氧钒(四价钒)、硫酸氧钒((五价钒)中的一种或两种，得到的钒的平均价态为正3-4价。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，步骤a中，所述I凡的硫酸盐选自硫酸I凡(五价|凡)，和选自硫酸银(二价银)、硫酸银(三价银)、硫酸氧银(四价银)中的一种或几种，得到的钒的平均价态为正4?5价。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，步骤b中，反应的温度为60_100°C。
[0017]进一步地，在上述技术方案中，步骤b中，反应的时间为5-10h。
[0018]本发明的又一目的是提供上述生产方法得到的钒电池电解液晶体。
[0019]本发明的再一目的是提供钒电池电解液晶体的应用方法，将钒电池电解液晶体运输至项目所在地，以水溶解晶体，并根据需求调配钒含量。
[0020]其中，钒平均价态低于3.5价的晶体称为负极晶体，钒平均价态高于3.5价的晶体称为正极晶体。
[0021 ] 分别将负极晶体和正极晶体溶解加水溶解，放入电池的负极和正极中，正负极分别具有相同的钒浓度和相同的硫酸根浓度。
[0022]配制负极电解液所使用的钒电池电解液晶体，其钒的平均价态为正2?3.5 ;配制正极电解液所使用的钒电池电解液晶体，其钒平均价态为正3.5?5 ;正负两极所使用的钒电池电解液晶体，其钒的总平均价态为正3.5。
[0023]钒电池电解液的充电起点是负极溶液钒价态低于或等于三价、正极溶液钒价态高于或等于四价，两者的平均价态为正3.5时，电解液有最大利用率。使用三、四价混合的电解液晶体，溶解后组装电池需要首先充电活化至初始状态，才能进一步使用，如果分别使用平均价态为3.5的负极晶体(钒价态为二?三价)和正极晶体(钒价态为四?五价)，代替三、四价晶体，溶解后组装电池，可直接进行充放电循环，不需要充电活化。
[0024]发明有益效果
[0025]与传统的硫酸氧钒、硫酸钒晶体不同，本发明提供的晶体含有附加的硫酸根，其中总的硫酸根与钒的比例符合电解液的规格要求。只要将该晶体溶于水，就可一次性获得钒电解液，不需要在项目现场进行浓硫酸的配制操作。
[0026]本发明所涉及的电解液晶体生产及应用方法，一方面提供了一种水可溶性的含钒和硫酸根的晶体，另一方面，提供了一种电解液的应用方案，该方案允许客户根据需求调整电解液有效成分的浓度。
[0027]该方案显著的降低了传统的运输液体方法的运输成本，节省的费用包括:(1)运输容器IBC桶改为吨袋包装，(2)可以节省水的运费，(3)包装形式的改变，提高了运输的灵活性。
[0028]节约的成本可粗略计算如下:
[0029]每立方成品电解液质量约为1350Kg，制作成电解液晶体质量为740Kg，减少了水的质量为610Kg。通过制作晶体代替电解液，可节省的费用包括两部分，由IBC桶包装转为吨袋包装，可节省约1000元/m3;以及节省600Kg/m3水的运费。
[0030]例如，生产工厂设在大连，在拉萨建设10MWH项目，所需电解液约为600m3，两地相距4400Km，那么将电解液制作成晶体，节约的费用包括两部分，(I) IBC桶600个，转为吨袋包装，需要450个吨袋，可节约费用约60万，(2)节约的公路运费为0.35元/t/KmX600m3X0.6t/m3X4400Km = 55万。若项目为100MWH，则可节约的费用为1150万元。[0031 ] 通过以上粗略计算可知，当电池项目规模越大，距离工厂越远，通过制作晶体，所获得的益处就会越高。
[0032]本发明所获得的电解液晶体，包含了钒电池电解液所需的主要功能成分，钒的价态精确可控。其中硫酸与不同价态的硫酸钒、硫酸氧钒之间形成含水的复盐结构，使其以固态形式存在。
[0033]综上所述，本发明使用固体电解液晶体代替了传统的液态的钒电池电解液，只需在钒电池的使用地，进行电解液晶体的溶解调配，就可获得钒电池可用的电解液，不需要进行浓硫酸的管理和操作。既可节约电解液的包装费用，又能降低运输重量，可以极大的降低钒电池电解液的运输成本。
【附图说明】
[0034]图1是实施例1中晶体的XRD图谱；
[0035]图2是实施例1中由制备的晶体配制成电解液后电池进行的单电池循环曲线a ;
[0036]图3是实施例1中由制备的晶体配制成电解液后电池进行的单电池循环曲线b。
【具体实施方式】
[0037]以下将针对
【发明内容】
中提到的生产方法，以具体实例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0038]实施例1
[0039]向容器中加入300g 硫酸钒(V2 (SO4) 3.1H2O)、265g 硫酸氧钒(VOSO4.5H20)、260g浓硫酸(98% )，搅拌均匀并维持温度为90°C，继续搅拌10h，冷却至室温继续搅拌5h，物料初始为液体，逐渐凝固成粉末状，检测粉末，主要成分为11%, V3+5.45%, V3YVO2+ =
0.98，S042_56.8%，其余为水。取样进行XRD分析，得到XRD图谱如图1。从图1中可以看到，该晶体经过浓硫酸酸化，已经由原始的硫酸盐晶体，分别转化成三价、四价钒的含硫酸复盐晶体。
[0040]取上述电解液晶体500g，加水350ml，加热至100°C，搅拌2h，晶体全部溶解。将液体定容至650ml，获得钒平均价态为3.5价，钒1.65mol/l，硫酸根为4.35mol/l的电解液。经溶解获得的3.5价钒电解，经过初次活化，就可以进行充放电循环。
[0041]取上述电解液两份80ml，装入电池的正负极，经过充电活化，进行电池循环，所得循环曲线如图2和图3所示。
[0042]图2是电池循环效率曲线，其中横坐标为循环次数，红色曲线代表库仑效率，蓝色和绿色曲线分别表示了充电容量和放电容量，从图中曲线的趋势可以看出，电池的库仑效率稳定，容量保持稳定。
[0043]图3中横坐标为充电容量，红色曲线为充放电的电压曲线。从图中曲线的趋势可以看出，