铝电解电容器用隔膜及铝电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及侣电解电容器用隔膜及侣电解电容器，例如使用再生纤维素构成的纤 维素多孔质膜作为隔膜，能够实现电容器的小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的侣电 解电容器用隔膜及采用该隔膜的侣电解电容器。
【背景技术】
[0002] -般的侣电解电容器，是在阳极侣巧与阴极侣巧之间插入隔膜后加W卷绕，制成 电容器元件，该电容器元件浸溃电解液，放入容器后加W封口，然后经时（ageing)而制成。
[0003] 电容器的静电容量由下式（1)表示。
[0004]C=e?S/d? ??式（1)
[000引 C;静电容量（F)
[000引 e;介电体的介电常数（F/m)
[0007] S;电极的面积（m2)
[000引 d;电极间的距离（m)
[0009] 在侣电解电容器中，通过对电容器元件中的隔膜浸溃电解液，浸溃隔膜的电解液 形成真的阴极，而阳极侣巧的表面通过电解氧化（化成）而形成的极薄的氧化被膜，成为介 电体。
[0010] 由于介电常数[式（1)的e]依赖于介电体的种类，为了加大侣电解电容器的静 电容量[式（1)的幻，加大电极的面积[式（1)的。，或缩小电极间的距离[式（1)的山 是有效的。由于氧化被膜的每单位厚度耐电压高，能够形成任意厚度的氧化被膜，故侣电解 电容器与陶瓷电容器或膜电容器等其他电容器相比，电极间的距离d小。
[0011] 另外，由于阳极侣巧通过蚀刻，与表观面积相比，实效面积扩大至20~120倍左 右，故电极面积S大。因此，最大的特征是，侣电解电容器与其他电容器相比，可实现小型且 大容量。
[0012] 伴随着电子化相关汽车、数字化仪器的进展，推进省空间化及省能源化，对安装的 部件要求小形化、低阻抗化、长寿命化等。如是同一静电容量，则强烈要求小形化，如是同一 尺寸，则强烈要求更大的静电容量的电容器。在同一机器内可使用多个侣电解电容器，在相 同尺寸内，如容量加大，则能够削减安装的个数，因此，还强烈要求小形化与高容量化。侣电 解电容器的更小形化或高容量化，在各个领域均为重要的开发要点。
[0013] 还有，关于低阻抗化及长寿命化，也经常有助于市场要求。能够得到因低阻抗而 降低电力损失，或因与半导体工作电力的低电压化、高速化相对应，频率特性提高等多个优 点。另外，对电解电容器施加波纹电流时，由于热损失而自行发热。通过降低阻抗，能够抑 制波纹电流发热。电解电容器的发热，是直接影响寿命的重要因子，由于发热小，直接产生 长寿命化，故对低阻抗化的要求变得更高。
[0014] 侣电解电容器中，隔膜的主要作用是隔离两电极巧及保持电解液。对隔膜的原材 料要求电绝缘性，为了保持各种电解液，要求其具有亲水性、亲油性。同时具有该些特性的 材料有纤维素，隔膜能够使用作为纤维素纸的电解纸。
[0015] 侣电解电容器的元件，是在阳极侣巧与阴极侣巧之间插入隔膜后加W卷绕而制 成。当隔膜薄时，采用相同体积的元件时，由于阳极侣巧的长度增加，作为介电体的氧化被 膜的面积[上式（1)的S]也增加，能够实现侣电解电容器的高容量化。另外，相同容量时， 不改变氧化被膜的面积[上式（1)的S]，通过减薄隔膜，由于元件的体积变小，能够实现侣 电解电容器的小形化。
[0016] 已知电解液及隔膜对电容器的阻抗特性有大的影响。为了改善电容器的阻抗特 性，能够采用电解液的低抵抗化，或隔膜的薄型化、低密度化等手段。然而，隔膜的薄型化或 低密度化，由于使隔膜的电极隔离力降低，因此成为耐电压的降低或电容器制造工序的短 路不良率增加的原因。
[0017] 起因于隔膜薄型化的侣电解电容器的短路，能够举出，因接头部分、电极巧端部的 飞边、或电极巧与导线连接部的飞边等引起的隔膜的贯通或破损、振动或冲击等机械应力 引起的隔膜破损、来自火花放电等电应力、电容器制造时的经时工序、来自氧化被膜缺陷部 的氧化被膜绝缘破坏等。隔膜变薄时，对该些短路原因的耐性下称作"耐短路性"）降 低。即使隔膜变薄，为了保持同等的耐短路性，隔膜更均匀且致密的质量或密度提高是有效 的。
[0018] 在低压用侣电解电容器时，对阻抗特性的改善要求强烈，更薄的或密度更低的电 解纸有重新采用的倾向。当电解纸薄，或低密度时，耐短路性降低。
[0019] 采用未碎解的纸浆或几乎未进行碎解的纸浆，制作纸时，密度降低，但由于构成纸 的纤维直径加大，难W形成致密的纸层。另外，采用未碎解的纸浆或几乎未进行碎解的纸浆 时，纸的厚度难W变薄。即使边保持作为电解纸可能使用的强度，边达到低密度与薄型化两 全，厚度仍难W达到25ymW下。
[0020] 另一方面，当进行高度碎解时，大量产生微细的原纤维，纸浆被细分化为数十 nm~数ym的大小。当采用高度碎解的纸浆时，能够制作约lOym左右的薄纸，但纸的密度 升高，阻抗特性极端恶化。
[0021] 当高度碎解可能碎解的再生纤维素纤维时，已知产生刚性高、纤维直径小的原纤 维。采用高度碎解的再生纤维素纤维进行抄纸时，能够制作微多孔状的致密性高的纸（专 利文献1)。
[0022] 作为W与电解纸同样的纤维素作为主成分的微多孔状隔膜，在专利文献2至5中 已有记载的提案。
[0023] 专利文献2及专利文献3中记载的发明，由再生纤维素构成的层，实质上是采用由 粘胶法制作的纤维素膜所构成的多孔性片。专利文献4及专利文献5中记载的发明，实质 上是采用铜氨人造丝法制作的纤维素系微多孔膜作为隔膜。
[0024] 作为其他的纤维素溶剂，已知有氯化裡/二甲基己酷胺系纤维素溶剂、氨氧化裡/ 尿素系纤维素溶剂（非专利文献1)、氨氧化钢/尿素系纤维素溶剂（专利文献6)、氨氧化 钢/硫脈系纤维素溶剂（专利文献7)、离子液体（非专利文献2)等。
[00巧]现有技术文献
[0026] 专利文献
[0027] 专利文献1:特开平5 - 267103号公报
[002引专利文献2:特开平10 - 3898号公报
[0029] 专利文献3:特开平11 - 86827号公报
[0030] 专利文献4:特开2007 - 141498号公报
[0031] 专利文献5:再表2008 - 139619号公报
[0032] 专利文献6:特表2008 - 542560号公报
[0033] 专利文献7:特表2009 - 508015号公报
[0034] 非专利文献
[0035] 非专利文献1:纤维素的实验和解析法第15回碱一尿素系溶剂的纤维素的溶解和 再生凝胶化空闲重则、CAIJieCelluloseCommunicationsVol. 15No. 2 (2008)
[0036] 非专利文献2:CMC出版离子液体II第13章难溶性物质的可溶化深谷幸信、大野 弘幸
【发明内容】
[0037] 发明要解决的课题
[0038] 但是，已知即使高度碎解再生纤维素纤维，仅纤维的表层部分发生原纤维化，巧部 分不发生原纤维化而残留。例如，即使纤维直径12ym的再生纤维素纤维高度碎解，9ym左 右的巧部分仍残留。为此，采用高度碎解的再生纤维素纤维，难W制作厚度15ymW下的致 密性高的纸。另外，由高度碎解的再生纤维素纤维构成的隔膜，由于形成了由原纤维部分与 巧部分构成的纸层，故对形成均匀的纸层也有限界。
[0039] 作为W薄而微多孔状形成致密性高的隔膜的代表，能够举出用作裡离子电池用隔 膜的聚締姪系树脂作为主体的多孔质膜，但由于耐热性不足，不能用作要求在l〇〇°CW上的 温度，具有尺寸稳定性及化学稳定性的侣电解电容器用隔膜。另外，由于电解液的保持力 小，易引起侣电解电容器电解液发干（化yup),寿命变短。
[0040] 还有，采用专利文献2及3中记载的粘胶法制作的纤维素膜，从制法上考虑含有硫 酸盐。采用硫酸盐含量多的隔膜时，硫酸根离子被溶出至电解液中，腐蚀成为侣电解电容器 的阳极侣巧绝缘体的氧化被膜。氧化被膜的缺损部分成为短路不良及漏电流增加的原因。
[0041] 另外，采用粘胶法制作的纤维素膜，为了使制作时的纤维素溶液粘度适当，必需降 低纤维素的聚合度。然而，聚合度的降低，纤维素膜的强度及对电解液的耐性降低。
[0042] 还有，采用专利文献4及专利文献5中记载的铜氨人造丝法制作的纤维素膜，除含 硫酸根离子外，还含大量铜离子。采用铜离子含量多的隔膜时，铜离子被溶出至电解液中， 在电容器的反复充放电过程中，当施加反向电压时，在阳极侣巧的氧化被膜的缺损部位作 为氧化铜析出，贯通形成了枝状晶的隔膜，发生短路故障。
[0043] 还有，使用氯化裡/二甲基己酷胺系纤维素溶剂的纤维素膜，氯素含量多，而氨氧 化裡/尿素系纤维素溶剂、氨氧化钢/尿素系纤维素溶剂、氨氧化钢/硫脈系纤维素溶剂， 实用时由于碱的中和，在凝固浴中使用稀硫酸，硫酸盐含量增多。
[0044] 按照非专利文献2,已知离子液体为1-了基-3-甲基咪挫咐绩盐溶解了纤维素的 液体，作为阴离子具有(n\Br\SCN\BF4\PFe^等，但溶解了纤维素的离子液体，阴离子使用 反应性优良的氯或其他面素。
[0045] 氯素及面的残留成分，由于在硫酸根离子上腐蚀阳极侣巧的氧化被膜，采用该些 离子液体等纤维素溶剂制作的纤维素多孔质膜，作为隔膜使用是不合适的。另外，由于离子 液体非常昂贵，用于制造W廉价为特征的侣电解电容器的构成部件是不合适的。
[0046] 纤维素多孔质膜除具有亲水性、亲油性、具有优良的电绝缘性的纤维素特性W外， 因能够任意控制厚度及密度，作为纤维的层压体的电解纸，能够制成具有难W实现的特性 的隔膜。但是，纤维素多孔质膜，如上所述，作为蓄电装置用隔膜，已有多种提案，由于化学 杂质问题，难W用作侣电解电容器用隔膜。
[0047] 用于解决课题的手段
[0048] 本发明的目的是提供侣电解电容器用隔膜及侣电解电容器，所述隔膜由阻抗特性 及耐短路性优良的胺氧化物系纤维素溶液制作的纤维素多孔质膜所构成。
[0049] 本发明提供侣电解电容器，其特征在于，作为隔膜，采用胺氧化物系纤维素溶液制 作的纤维素多孔质膜。
[0050] 作为达到上述目的的一个手段，例如，具有W下的构成。
[0051] 目P，侣电解电容器用隔膜，其特征在于，W纤维素多孔质膜构成，该多孔质膜包含 不形成纤维素衍生物而溶解及再生的再生纤维素。
[0052] 其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜的氯含量在化pmW下。或，其特征在于， 上述纤维素多孔质膜的硫酸盐含量在lOppmW下。
[0053] 另外，其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜的膜厚为5~70ym，且密度为 0.lg/cm3W上，且平均孔径在SumW下。
[0054] 还有，其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜，是把在胺氧化物系溶剂中溶解了 纤维素的纤维素溶液成型为膜状，于水或胺氧化物系溶剂的贫溶剂中浸溃，由此纤维素发 生凝固、再生，再生的纤维素用水洗漆，除去胺氧化物系溶剂后进行干燥，由此得到的包含 再生纤维素的纤维素多孔质膜。
[0055] 另外，其特征在于，例如，上述胺氧化物系溶剂的主成分为N-甲基吗咐-N-氧化