一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是目前驱动电动车和混合动力车的最理想电源体系，相对于其他锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有理论容量和放电电压平台较高、良好的安全性和低成本、环境友好等优点，被认为是汽车用动力电池理想的正极材料。尽管如此磷酸锰锂材料固有的离子扩散速率和电子导电率较低的缺陷也制约了其实用化，目前的改进措施主要集中在磷酸锰锂材料的表面导电碳材料包覆，在一定程度上改善了磷酸锰锂材料的导电性。
[0003]此外，磷酸锰锂材料在充电末期会产生大量的Mn3+，高自旋的Mn3+会引起Jahn-Tcllcr效应，使得磷酸锰埋材料的结构发产畸变和破裂；在电解液的酸蚀作用下(HF的存在)，Mn3+会发生歧化反应，从而严重影响锰酸埋正极材料的循环性能。目前普遍采用的改进方式为杂质离子掺杂，在抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变的同时可以提高锂离子在晶格内的扩散速率，从而改善磷酸锰锂材料的高倍率充放电性能和循环性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有磷酸锰锂材料在高倍率下充放电性能较差的问题，本发明提供了一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
[0005]本发明磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:一、通过超细砂磨的方式将锰盐化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4MrvxMxPO4的前驱体，其中0<x<0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；二、将步骤一中制备得到的NH4MrvxMxPO4前驱体与锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在190?250C下反应12?48小时后干燥得到磷酸锰锂材料，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn: P: Li=I: I: 1.05?3 ;三、将步骤二得到的磷酸锰锂材料与小分子碳源混合均匀后置于管式炉中煅烧，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05?1.2: 1，煅烧温度为550?650°C，煅烧时间为2?8小时，然后冷却至室温得到最终产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；四、将步骤三的煅烧产物研磨后过400目筛，即得磷酸锰锂/碳复合材料。
[0006]本发明的磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，利用超细砂磨的方式制备了NH4MrvxMxPO4前驱体，由于该材料具有独特的插层式欠稳结构，在后续的水热过程中能够剥离出纳米级NH4MrvxMxPO4片层结构，从而有助于亚微米级磷酸锰锂材料的形成，改善了磷酸锰锂材料在高倍率下的充放电性能；超细砂磨的混合制备方式简单高效，是制备亚微米级材料的有效方法。采用有机小分子碳源(如蔗糖、葡萄糖)原料，其在锰源化合物为原料的反应过程中具有三个作用:1.碳源分解产生的碳作为还原剂可防止Mn2+被氧化(反应气氛为惰性气体不含还原性气体时)；2.产生的碳包覆在样晶颗粒表面，成为颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.产生的碳具有良好的电子导电性，在一定程度上提高磷酸锰锂的导电性，优化其电化学性能。金属离子的掺杂可以有效抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，同时显著提高锂离子在晶格内的扩散速率。
【具体实施方式】
[0007]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0008]【具体实施方式】一:本实施方式中的磷酸锰锂/碳复合材料，是利用超细砂磨的方式将锰源化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4MrvxMxPO4的前驱体，其中O < X < 0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；再将NH4MrvxMxPO4前驱体和锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在一定的温度下反应适当时间后干燥得到磷酸锰锂材料；最后将小分子碳源与磷酸锰锂材料混合均匀，采用热处理原位碳包覆的方式制备磷酸锰锂/碳复合材料。其中，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn: P: Li=I: I: 1.05?3，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05?1.2: I。
[0009]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述锰源化合物为氯化猛或者硫酸猛或者乙酸猛中的一种或几种。其它参数与【具体实施方式】一相同。
[0010]本实施方式中当锰源化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混合。
[0011]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是所述磷酸铵系化合物为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵或者磷酸三铵中的一种或几种。其它参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0012]本实施方式中当磷酸铵系化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混口 O
[0013]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一、二或三不同的是所述锂源化合物为为氢氧化锂或者乙酸锂或者碳酸锂中的一种或几种。其它参数与【具体实施方式】一、二或三相同。
[0014]本实施方式中当锂源化合物为上述原料两种以上的混合物时，氢氧化锂、乙酸锂和碳酸锂按摩尔量之比为2:2:I混合。
[0015]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是所述有机小分子碳源为蔗糖或者葡萄糖或者柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。其它参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0016]本实施方式中当有机小分子碳源为上述原料两种以上的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6 (柠檬酸C6H8O7)的摩尔比为1: 2的比例混合，葡萄糖C6H12O6与柠檬酸C6H8O7混合的摩尔比例为1:1。
[0017]【具体实施方式】六:本实施方式是如【具体实施方式】一所述的磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:一、通过超细砂磨的方式将锰盐化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4MrvxMxPO4的前驱体，其中O < x < 0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；二、将步骤一中制备得到的NH4MrvxMxPO4前驱体与锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在190?250°C下反应12?48小时后干燥得到磷酸锰锂材料，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn: P: Li=I: I: 1.05?3;三、将步骤二得到的磷酸锰锂材料与小分子碳源混合均匀后置于管式炉中煅烧，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05?
1.2: 1，煅烧温度为550?650°C，煅烧时间为2?8小时，然后