为电子传输层的有机光伏电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池薄膜材料与器件领域，具体涉及一种以La-T12S电子传输层的有机光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]人类进入二十一世纪以来，能源与环境已成为全球关注的焦点。世界各国都在开发绿色环保的新能源，相比于石油、煤炭等其他有限的资源，太阳能的开发和利用是人类解决能源危机的有效途径之一，并且受到了全世界研宄学者的大力关注和研宄。太阳能在航空、国防军事、普通照明等很多领域都有着非常重大的应用。并且在新时代能源消耗如此巨大的前提下，太阳能因其环保可持续等优点成为焦点。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为:娃太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池。其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。但硅的提纯对环境是一个重污染过程。并且因为成本高，产品价格一直居高不下，很难大量推广使用。
[0003]多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括砷化镓II1-V族化合物、硫化镉及铜锢砸薄膜电池等。但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。
[0004]以有机聚合物代替无机材料是近几年开始的一个太阳能电池制造的新的研宄方向。由于有机材料具有轻便、易加工、保护环境、材料来源广泛、成本底等优点已成为全世界学者研宄的对象而得以快速的发展，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义，成为当今可再生能源中最有前景的一种。
[0005]传统的正置结构有机太阳能电池由于器件结构简单，制备工艺简单等优点成为世界研宄学者一时关注的焦点，但是由于其在空气中的稳定性差，易被空气氧化等不足，因此研宄学者开发了倒置结构的有机太阳能电池，对于提高电池稳定性以及电池效率都取得了很大的突破。
[0006]目前，国内外研宄学者认为，有机聚合物应用于太阳能电池中较为理想的倒置结构是:导电玻璃/T12/ P3HT:PCBM/Mo03/A1 ;ΙΤ0 ;其中:ΙΤ0是掺锡的氧化铟，作为电池的阳极；Ti02作为电子传输层，1100 3作为空穴传输层；由P3HT (聚3-已基噻吩)组成的网构成电子施主，由PCBM (C60衍生物)组成的网构成了电子受体和电子传输层，P3HT和PCBM组成的混合溶液作为光敏层，Al是阴极。
[0007]由于单纯的T12电子传输层对于电池效率的提高有限。因此研宄人员想到了用金属离子掺杂T12来提高T12薄膜的性能，从而进一步提高电池的效率。目前，用金属离子掺杂T12作为电子传输层有机太阳能电池曾经有过报道。其中Superlatticesand Microstructures 干Ij 上报道(Ranjitha A, Muthukumarasamy N, Thambidurai M,Velauthapillai D, Madhan Kumar A, Gasem ZM.1nverted organic solar cellsbased on Cd—doped T12 as an electron extract1n layer.Superlattices andMicrostructures.2014;74:114-22.):用Cd掺杂TiCV薄膜取代T12作为电池的电子传输层，效率从2.6%提高到了 3.06%。其制备方法为溶胶凝胶法，但是由于Cd离子是具有很强的毒性，对于环境会造成污染，不适合大量使用。
【发明内容】
[0008]针对上述T12对于电池效率提高的现状，本发明提供了一种以La-T12S电子传输层的有机光伏电池及其制备方法。该光伏电池成本低廉、稳定、耐腐蚀性较好，对环境友好，易于大范围生产。
[0009]为实现本发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种以La_Ti02_透明薄膜为电子传输层的有机光伏电池，包括氧化物透明导电衬底、电子传输层、有机活性层，空穴传输层和金属电极，所述的电子传输层是将La-T12溶液经溶胶凝胶法漩涂在氧化物透明导电衬底上而形成的La-T12透明薄膜。
[0010]所述的La-T12透明薄膜中La的掺杂比例为0.25_2wt%。
[0011]所述氧化物透明导电衬底为ITO导电玻璃或透明柔性塑料、FTO导电玻璃或透明柔性塑料、AZO导电玻璃或透明柔性塑料、或ITAZO导电玻璃或透明柔性塑料。
[0012]所述有机活性层为P3HT: PCBM(由聚3_已基噻吩和C60衍生物组成的混合溶液作为光敏层)。
[0013]所述空穴传输层是MoO3薄膜。
[0014]上述金属电极为Al电极或Ag电极。
[0015]本发明还提供了上述以La-T12为电子传输层的有机光伏电池的制备方法，包括:
(1)清洗氧化物透明导电衬底并烘干；
(2)用溶胶凝胶方法在透明导电衬底上漩涂La-T12前躯体溶液；漩涂好的La-T12透明薄膜在马弗炉中高温煅烧；在空气中或在惰性气体保护下，在La-TiCV薄膜上甩上有机活性层；
(3)在活性层上热蒸发沉积MoO3空穴传输层；
(4)电极的制备:在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下后退火(150°C下烘烤 15 min)o
[0016]上述用溶胶凝胶法制备La-TiCV薄膜的条件为:
(1)配置适当掺杂比例的La-T12前躯体溶液；
(2)漩涂转速是4000转/分钟；
(3)游涂时间是30s；
(4)煅烧温度是550°C；
(5)煅烧时间是60min。
[0017]本发明的有益效果在于:
(1)本发明用溶胶凝胶方法制备透明La-TiCV薄膜，成本低廉、工艺简单、易于大面积生产，相对于传统的电子传输层(如T12),能够进一步提高电池的效率；本发明的薄膜太阳能电池的能量转换效率高；
(2)在以镧掺杂二氧化钛后，并将其作为有机太阳能电池的电子传输层，电池的短路电流、填充因子和能量转换效率都有显著的提高。
【附图说明】
[0018]图1为以1^_1102薄膜作为空穴传输层的有机太阳能电池结构示意图；1-透明玻璃或柔性衬底，2-阳极导电膜，3-La-Ti(V薄膜，4-P3HT: PCBM体异质结光活性层，5^003薄膜，6-铝电极(或银电极)；
图2为以T12为电子传输层，结构为IT0/Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图3为以0.25% La掺杂T12，转速为4000 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图4为以0.5% La掺杂T12，转速为3500 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图5为以0.5% La掺杂T12，转速为4000 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图6为以0.5% La掺杂T12，转速为4500 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图7为以1% La掺杂T12，转速为4000 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图8为以1.5% La掺杂T12，转速为4000 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ MoO3Al的有机太阳能电池J-V曲线；
图9为以2% La掺杂T12，转速为4000 rpm制备的薄膜为电子传输层，结构为ITO/La-Ti02/P3HT:PCBM/ Μο03/Α1的有机太阳能电池J-V曲线。
【具体实施方式】
[0019]本发明以La-T12S电子传输层的有机光伏电池可采用下述步骤制备:
I前躯体溶液的制备
(1)取70mL无水乙醇，然后加入1.9mL的二乙醇胺；
(2)对步骤(I)中的溶液加热40°C并持续搅拌30分钟；
(3)搅拌30分钟以后向溶液中加入9mL的钛酸丁酯，保持40°C并持续搅拌40分钟；
(4)取适量硝酸镧粉末溶于无水乙醇；
(5)取适量硝酸镧溶液和20mL的无水乙醇加入步骤(3)溶液中，保持40V并持续搅拌40分钟；
(6)对所得的溶液静置24小时后就得到了无色透明澄清的T12致密层溶液。
[0020]2衬底处理
试验中采用的基片是导电玻璃(ΙΤ0导电玻璃或透明柔性塑料、FTO导电玻璃或透明柔性塑料、AZO导电玻璃或透明柔性塑料、或ITAZO导电玻璃或透明柔性塑料，为市售产品)(参考文献:1.Guojia Fang, Dejie Li, et al., Fabricat1n and characterizat1nof ZAO thin films prepared by DC magnetron sputtering with a highly conductiveceramic target? J.Crystal Growth, 2003，247 (3-4): 393-400 ；2.Nanhai Sun,Guojia Fang, Qiao Zheng, MingjunWangj Nishuang Liuj Wei Liu and Xingzhong Zhao,Transparent conducting ITAZO anode films grown by a composite target RFmagnetron sputtering at room temperature for organic solar cells, SemiconductorScience & Technology, 24 (2009) 085025)，在试验前应首先对基片进行清洗。首先将导电玻璃片切成合适的形状大小，用清洁剂将其清洗干净，然后自来水冲洗，去离子水冲洗，接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、一次乙醇、一次丙酮、丙酮和乙醇各超声清洗15分钟，最后烤箱烘干即可得到表面洁净的衬底。
[0021]3薄膜漩涂工艺过程
(1)将导电玻璃衬底放置于匀胶台上，用机械泵抽气吸片；
(2)将匀胶台参数设置为:前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速4000转/分钟，时间为30s ；
(3)取适量1^-1102前躯体溶液滴于基片上，打开漩涂按钮；
(4)将漩涂好的La-TiCV薄膜放置马弗炉中550°C煅烧60min；
(5)薄膜煅烧完成后，关机取出样品。
[0022]4太阳能电池制备
(I)有机光敏层配方:用电子天平称P3HT (Rieke Metals) 50.0毫克，PCBM (Nano C)40.0-60.0毫克。混合后，将其溶解在2.0毫升的氯苯中。然后放在