一种增强型的高效产氢的微生物电解池的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及微生物电化学技术领域，尤其是涉及一种增强型的高效产氢的微生物电解池及其微生物碳气凝胶阳极与磷化钴阴极的制备方法和其在微生物电解池中的应用。
【背景技术】
[0002]由于近些年来对化石能源的过度开采和使用，传统的化石能源日渐减少，能源短缺问题显现，而与此同时，化石燃料的燃烧加剧了 CO2的排放，人们普遍认为化石燃料的使用促进了全球变暖和气候变化，而且化石能源中的氮、硫等元素在燃烧过程中排放到大气中，造成酸雨、雾霾等污染。因此，可替代性的清洁能源的开发日益成为热门话题。氢能由于其具有高的热值，尤其是其燃烧后的产物只有水，因而使得氢能成为一种具有开发前景的能源。而且，氢气也是一种十分重要的工业原料，使得氢气成为一种具有高经济附加值的产品。因此，对氢气的高效、低成本的制备方法的研宄，在科学研宄以及实际应用上都具有重要的意义。
[0003]虽然通过电解水的方法可以获得高纯氢气，但往往要使用贵金属催化剂，而施加的电压通常在1.6V以上，此法制得的氢气虽然纯度较高，但其能耗和成本也比较高，只适用于小规模生产，工业上氢气通常由天然气或水煤气制得。微生物电解池(MEC)是一种生物与电化学和的技术，通过在阳极表面附着的具有电化学活性的微生物(产电菌)的代谢，氧化降解水中的有机物，所产生的电子通过外电路传递到阴极，能够实现在较低的施加电压下产氢。但传统的微生物电解池的阳极通常使用由碳纤维制成的碳毡、碳布、碳纸等材料，其微观表面是较为光滑的结构，限制了微生物的附着和电子传递，具有较低的电流密度；此夕卜，微生物电解池的阴极通常使用含铂电极，虽然其具有良好的催化产氢性能，但其价格昂贵，而提高了制氢的成本，而一些非铂催化剂具有较高的析氢过点位，使得微生物电解池在实际应用时所需的外电压常设置在0.6-0.8V左右，增加了能耗。
[0004]碳气凝胶由于其具有粗糙的表面很高的BET比表面积(500~600m2/g)、良好的吸附性能以及良好的导电性和可塑性，在电化学以及光电化学降解污染物上已经有了一定的应用。加之其良好的生物兼容性，碳气凝胶是一种理想的用于微生物电解池的阳极材料。磷化钴是一种来源广泛、价格低廉、容易制备的材料，在碳布上生长的磷化钴纳米线具有高的比表面积和较低的析氢过电势，加之其良好的稳定性，使得其适合于替代铂电极，从而能够微生物电解池实现在较低的电压下产氢。另外，由于附着有产电菌的碳气凝胶电极和磷化钴电极都能够达到较高的电流密度，因此由二者组成的微生物电解池能够高效产氢。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备低阳极电势、高电流密度的附着有产电菌的碳气凝胶电极以及低析氢电位的磷化钴阴极，可以在较低施加电压下高效产氢的微生物电解池。
[0006]为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案: 本发明提出的一种增强型的高效产氢的微生物电解池，微生物电解池的阳极采用附着有产电菌的碳气凝胶电极，微生物电解池的阴极采用磷化钴电极，阳极室与阴极室由质子交换膜分隔，所述微生物电解池能够在0.3-0.8V的外电压下高效产氢。
[0007]本发明提出的一种增强型的高效产氢的微生物电解池的制备方法，具体步骤如下:
(1)制备附着有产电菌的碳气凝胶电极 (1.1)制备碳气凝胶电极
(1.2)将步骤(1.1)得到的碳气凝胶电极在去离子水中超声l~30min，以排出碳气凝胶中的空气，随后将碳气凝胶电极置于装有溶液A与池塘底泥体积比(0.5-2):1混合的混合液B的阳极室中进行碳气凝胶阳极的接种，阴极室通入含有铁氰化钾的溶液C，在碳气凝胶电极与阴极间连有500~1000Ω电阻以形成闭合回路，在15~37°C的温度下进行碳气凝胶电极上产电菌的的驯化与富集；
(1.3)将步骤(1.2)制备得到的碳气凝胶电极接种后，每24h更换一次混合液B与溶液C ;当电阻电压大于10mV后每48h更换一次装有溶液A与池塘底泥体积比(0.5~2):1混合的混合液B与含有铁氰化钾的溶液C ;当电阻电压达到600mV以上时，认为碳气凝胶电极上产电菌的的驯化与富集完成；
(1.4)将步骤(1.3)中所制备的附着有产电菌的碳气凝胶电极转移到微生物电解池的阳极室中，作为增强型的高效产氢的微生物电解池的阳极；
其中:溶液 A 的成分为:每升溶液 A 由 1.0-3.0g CH3COONa、18.30g K2HPO4.3Η20、2.70gΚΗ2Ρ04、0.5g NaCl、0.1g NH4CK0.1g MgSO4.7H20、10mg EDTA、3.75mg CaCl2.2H20、1.5mgFeCl3.6H20、0.2mg K1、0.2mg Co (NO3) 2.6H20、0.15mg H3BO3、0.1mg MnSO4'0.06mg ZnCl2、
0.05mg (NH4)2MoO4.2Η20、0.03mg CuSO4.5Η20和余量的去离子水组成；溶液C的成分为??每升溶液 C 由 4.0-20.0g K3 [Fe (CN) 6]、18.30g K2HPO4.3Η20、2.70g KH2PO4和余量的去离子水组成；阴极为碳毡或碳布；
(2)制备微生物电解池的阴极
(2.1)以碳布或碳纸为基底电极，以Co(NO3)2.6H20、NH4F, CO(NH2)2和NaH2PO2为原料制备得到磷化钴纳米线电极；
(2.2)将所制备的磷化钴电极放于微生物电解池的阴极室中，作为增强型的高效产氢的微生物电解池的阴极。
[0008]本发明中，步骤(1.1)的制备方法如下:
以甲醛、间苯二酚、水与碳酸钠为原料制备有机湿凝胶，用丙酮置换有机湿凝胶中的水分，待有机湿凝胶中的丙酮挥发完全后进行碳化，得到碳气凝胶电极，打磨成尺寸为(10~50)mmX (5~40)mmX (l~5)mm 的碳气凝胶电极。
[0009]本发明提出的一种增强型的高效产氢的微生物电解池的应用，附着有产电菌的碳气凝胶电极适用于微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFC)或微生物光电解池(Microbial Photoelectrochemical Cells)。
[0010]本发明提出的一种增强型的高效产氢的微生物电解池的应用，附着有产电菌的碳气凝胶电极能够提供较负的阳极电势，磷化钴纳米线负载的碳布电极具有较小的析氢过电势，微生物电解池能够在低施加电压下高效产氢。
[0011]本发明中，阴极室溶液的pH值范围为0~8。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1.与传统的微生物电解池相比，本发明能够在较低的施加电压下高效产氢；
2.与传统的碳毡微生物阳极相比，本发明的微生物碳气凝胶阳极具有更低的阳极电势和更高的电流密度，具有良好的产电能力，而且制备较为简单，可塑性和导电性好；
3.本发明制备的磷化钴电极具有良好的析氢催化能力，其制备方法简单，成本低廉，可以成为贵金属铂催化剂的替代品，在微生物电解池中具有可观的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为本发明中增强型的高效产氢的微生物电解池的示意图；
图2为本发明中制备的附着有产电菌的碳气凝胶电极的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0015]实施例1
附着有产电菌的碳气凝胶电极的制备方法，具体包括以下步骤:
将摩尔比为1:2:17.5:0.0008的甲醛、间苯二酚、水和碳酸钠的均匀混合液倒入模具中，密封后置于烘箱中进行聚合反应，在30 °C下反应24h，50 °C下反应24h，90 °C下反应72h，得到有机湿凝胶；将表面打磨至粗糙后，置于丙酮中浸泡3d，每24h更换一次丙酮，取出后待丙酮挥发完全后得到有机气凝胶；随后置于流量为50~100mL/min的氮气保护的管式炉中，以1°C /min的升温速率升温至950°C，保温4h后自然降温至室温，得到碳气凝胶电极。将碳气凝胶电极打磨成尺寸为28mmX 13mmX3mm的电极，在去离子水里超声lOmin，以排出碳气凝胶中的空气，将碳气凝胶电极置于装有溶液A与池塘底泥体积比1:1混合的混合液B的阳极室中；阴极室通入含有