光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感 ...的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、 色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用 金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、 或者将这些加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。尤其，利用非枯竭性的太阳能 的太阳电池作为不需要燃料、且利用取之不尽的洁净能源的，其真正的实用化令人十分期 待。其中，从前以来一直在进行硅系太阳电池的研宄开发，还有各国的政策性的照顾而正在 普及。但是，娃是无机材料，在生产量（throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。
[0003] 因此，正积极地进行色素增感太阳电池的研宄。尤其，成为其契机的是瑞士洛桑联 邦理工学院的格雷切尔（Graetzel)等的研宄成果（参照专利文献1)。格雷切尔等人采用 将包含钌络合物的色素固定于多孔氧化钛薄膜的表面的构造，而实现了与非晶硅相同的转 换效率。由此，即便不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一下子受到世界 的研宄者的瞩目。
[0004] 目前为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，已开发有通常被称为 N3、N719、Z907、J2 的色素等。
[0005] 另一方面，最近提出有一种具有二齿或三齿的配体的钌金属络合物色素，上述二 齿或三齿的配体在配体的配位原子中具有特定的芳香环阴离子（参照专利文献2或专利文 献3)。另外，将（吡啶基偶氮）间苯二酚等用作二齿的配体的特定的配体的组合的钌金属 络合物色素也为人所知（参照专利文献1)。但是，对于提升900nm以上的长波长区域中的 光电转换效率及耐久性而言，未必能够满足。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]国际公开第91/16719号手册
[0009][专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书 [0010][专利文献3]日本专利特开2009-67976号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面， 使长波长区域的光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效 率及耐久性优异的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶 液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014]由于现有的金属络合物色素在长波长区域中的分光感度特性未必充分，因此本发 明人等人对长波长区域中的分光感度特性，特别是900nm~lOOOnm中的感度特性，即量子 产率（入射光子转换效率（IncidentPhotonConversionEfficiency，IPCE))的提升进行 了各种研宄。
[0015] 其结果，本发明人等人发现在与具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体一同 使用的配体中，在配位原子中具有非共用电子对的三齿配体的长波长区域的分光感度特性 及耐久性优异，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的课题通过以下的手段来达成。
[0017] (1) 一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解 质的电荷转移体层及对电极，且上述感光体层具有承载有由下述式（I)所表示的金属络合 物色素的半导体微粒子。
[0018] M(LD) (LA)?(CI) 式（I)
[0019] 式中，M表示金属离子。
[0020] LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0021]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0022] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0023][化1]
[0024]
[0025] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0026][化2]
[0027]
[0028] 式中，Ru表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0029][化 3]
[0030]
[0031] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0032]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0033] R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0034] (2)根据⑴所述的光电转换元件，其中M为Fe2+、Ru2+或Os2+。
[0035] (3)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中LD为由式（DL-1)或式（DL-2)所 表示的三齿配体，式（DL-1)或式（DL-2)中的L为由式（L-1)或式（L-3)所表示的连结基。
[0036] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的光电转换元件，其中式（L-3)的环CD为吡啶 环、喃啶环或三嘆环的任一个。
[0037] (5)根据（1)至⑷中任一项所述的光电转换元件，其中式（DL-1)~式（DL-4)的 环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。
[0038] (6)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或 由式（L-3)所表示的连结基；当L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地为 苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式 (DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^g-NIT(R表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0039] (7)根据⑴至（6)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)的环A、环B及环 C为P比啶环、喃啶环或噻挫环的任一个。
[0040] (8)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-1) 或式（AL-2)的任一个。
[0041][化 4]
[0042]
[0043] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。
[0044] (9)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-1)。
[0045] (10)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-2)。
[0046] (11)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-3) 或式（AL-4)的任一个。
[0047][化 5]
[0048]
[0049] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。X23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二 价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表 示氢原子或取代基。xla表示连结基，X3表示单键或连结基。m4表示0或1。
[0050] (12)根据⑴至（11)中任一项所述的光电转换元件，其中在半导体微粒子上进而 承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。
[0051] (13)根据（12)所述的光电转换元件，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0052][化6]
[0053]
[0054] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0055] (14) -种色素增感太阳电池，其包括根据上述⑴至（13)中任一项所述的光电转 换元件。
[0056] (15) 一种金属络合物色素，其由下述通式（I)表不。
[0057] M(LD) (LA) ? (CI)式（I)
[0058] 式中，M表示金属离子。
[0059]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0060]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0061] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0062][化7]
[0063]
[0064] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0065][化8]
[0066]
[0067] 式中，RU表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0068][化9]
[0069]
[0070] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0071]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0072]R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0073] (16)根据（15)所述的金属络合物色素，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或由 式（L-3)所表示的连结基；当上述L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地 为苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在 式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-0\-5^或-顺11?表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0074] (17)根据（15)或（16)所述的金属络合物色素，其中式（AL)为下述式（AL-1)~ 式（AL-4)的任一个。
[0075][化 10]
[0076]
[0077] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表示氢原子或取代基。Xla表示连结基，X3表 示单键或连结基。m4表示0或1。
[0078] (18) -种色素溶液，其是使根据上述（15)至（17)中任一项所述的金属络合物色 素溶解而形成。
[0079] (19)根据（18)所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0. 001质量％~0. 1质 量％的金属络合物色素，并将水抑制成〇. 1质量％以下而形成。
[0080] (20)根据（18)或（19)所述的色素溶液，其中色素溶液进而含有共吸附剂。
[0081] (21)根据（20)所述的色素溶液，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0082][化11]
[0083]
[0084] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0085] (22) -种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体的导电性支 撑体上涂布自根据（18)至（21)中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂布后的 上述组合物硬化来作为感光体层而形成。
[0086] (23) -种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据上述（22)所述的色素 吸附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
[0087]在本说明书中，只要事先无特别说明，则关于碳-碳双键，当分子内存在E型及Z 型时，可为其中的任一个，另外，还可为这些的混合物。当存在多个由特定的符号表示的取 代基或连结基、配体等（以下，称为取代基等）时，或者当同时或择一地规定多个取代基等 时，只要事先无特别说明，则各个取代基等彼此可相同，也可不同。该点在取代基等的数量 的规定方面也同样如此。另外，当多个取代基等接近时（特别是邻接时），只要事先无特别 说明，则这些取代基可相互连结而形成环。另外，环，例如脂环、芳香族环、杂环可进一步进 行缩环而形成缩合环。
[0088] 在本发明中，只要事先无特别说明，则各取代基可进一步由取代基取代。
[0089] 发明的效果
[0090] 根据本发明，而可提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面，使长波长区域的 光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效率及耐久性优异 的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电 极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0091] 适宜参照随附的附图，并根据下述的记载而使本发明的上述特征及优点、以及其 他特征及优点变得更明确。
【附图说明】
[0092] 图1是针对本发明的光电转换元件的一实施形态，也包含层中的圆部分的放大图 来示意性地表示的剖面图。
[0093] 图2是示意性地表示本发明的光电转换元件的第2形态的色素增感太阳电池的剖 面图。
[0094] 图3是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在N，N_二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide，DMF)中的可见吸收光谱图。
[0095] 图4是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在氢氧化四丁基铵（Tetrabutyl AmmoniumHydroxide，TBA0H)/甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
[0096] 图5是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0097] 图6是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0098] 图7是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0099] 图8是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-6吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0100] 图9是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0101] 图10是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
[0102] 图11是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-12吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0103] <<光电转换元件及色素增感太阳电池>>
[0104] 本发明的光电转换元件例如如图1所示，光电转换元件10包括：导电性支撑体1、 含有因色素（金属络合物色素）21而增感的半导体微粒子的感光体层2、作为空穴传输层 的电荷转移体层3、及对电极4。此处，在本发明中，优选为共吸附剂与色素（金属络合物色 素）21 -同吸附于半导体微粒子22上。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换 元件10中作为作用电极发挥功能。在本实施形态中，作为利用了色素增感太阳电池的系统 100而示出该光电转换元件10,上述色素增感太阳电池是设为可用于利用外部电路6而使 运作装置M工作的电池用途。
[0105] 在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1、及含有吸附有色素（金属络合 物色素）21的半导体微粒子的感光体层2。感光体层2是根据目的来设计，可为单层构成，也 可为多层构成。一层感光体层中的色素（金属络合物色素）21可为一种，也可混合多种，但 其中的至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。射入至感光体层2中的光对色素（金 属络合物色素）21进行激发。经激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素（金属络合 物色素）21被传送至半导体微粒子22的传导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此 时，色素（金属络合物色素）21变成氧化体，电极上的电子一面利用外部电路6而工作，一 面经由对电极4而返回至存在色素（金属络合物色素）21的氧化体及电解质的感光体层2 中，由此作为太阳电池来运转。
[0106] 在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的 利记博彩app，只要事先无特别说明，则只要采用此种领域中的通常的材料及各构件的制作方 法即可，例如可参照美国专利第4, 927, 721号说明书、美国专利第4,