一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高电池和电容器电极稳定性的方法。
【背景技术】
[0002]目前以水溶液为电解液的储能电池引起了人们的广泛关注，因为其在保持可观的比容量的同时，可以实现当今世界对电池低成本、高安全性以及对环境友好的要求。但是水系电解液对电极集流体材料的选择更为苛刻。常见的集流体主要是金属材料，例如铅、铝、铜、泡沫镍、泡沫铜、不锈钢、铂等，因为这些金属材料易于加工成箔材、板材、板栅等形状，具有良好的导电性。但是在酸性、碱性、甚至中性水电解液中，以及电化学氧化还原的作用下，这些金属集流体易发生电化学腐蚀现象，导致电极材料脱落以及电阻增大，从而使电池的循环稳定性和循环寿命下降。贵金属铂虽然稳定性高，但价格极其昂贵，也不适于在电池中大规模应用。
[0003]碳材料由于其在酸碱等水系电解质中具有极高的电化学稳定性，是理想的水系电解液电池的集流体材料。但是，一方面碳材料中的碳纸加工成柔性卷材困难，现在实验室用碳集流体基本是碳纤维编织的碳布，但其价格昂贵，无法大规模使用；另一方面碳材料表面往往是疏水的，因此在水系介质中浸润性不佳，影响电池性能；虽然可以对碳材料预先利用强酸、强碱或强氧化性剂进行处理，使其表面出现亲水性基团，但是这种化学氧化的过程中容易对石墨的微观结构造成破坏，从而影响其电导性，因此在实际应用中也受到了限制。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决目前水系电解液电池和水系电解液电容器采用传统金属集流体制成的电极的稳定性差，导致电池的循环稳定性和循环寿命下降的问题，提供一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法。
[0005]本发明提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法具体是在水溶液作为电解液的二次电池体系或电容器中，使用柔性石墨纸或导电聚合物改性的石墨类材料作为负载电极材料活性物质的集流体。
[0006]所述柔性石墨纸的厚度为0.01?1.0mm。
[0007]本发明以超薄柔性石墨纸或导电聚合物修饰改性的石墨材料作为水系电解液电池和水系电解液电容器的正负极集流体材料，一方面采用超薄柔性石墨纸卷材为集流体，可实现电极片连续化生产；另一方面通过对超薄柔性石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。本发明解决水系电解液电池和水系电解液电容器现有电极集流体稳定性和使用寿命不佳的问题。
[0008]本发明的优点是:
[0009](I)柔性石墨纸质轻而且薄，有利于提高储能元件的质量比能量。机械加工性能好，不会生成毛刺而刺穿隔膜。机械灵活性好，可以根据需求做任何形式加工；
[0010](2)柔性石墨纸有优异的耐化学、电化学腐蚀性能，导电性好，电阻率低；在水系电解质环境中极其稳定，不会发生金属集流体常见的腐蚀行为以及氧化行为；
[0011](3)苯胺单体首先与石墨类材料的通过31-31键结合，然后在通过化学聚合/电聚合的方式使苯胺聚合生成聚苯胺，其制备过程简单，聚苯胺与石墨类材料的结合力强；此外由于聚苯胺是属于有机高分子，其能够与涂覆浆料中的粘结剂进行产生化学键，从而解决了石墨类材料不易涂覆的缺点；聚苯胺具有优异的电导性，进一步提高了石墨类集流体的收集电子的能力。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中聚苯胺改性柔性石墨纸的制备流程图；
[0013]图2为实施例1中的三电极体系钠离子电池循环稳定性图；
[0014]图3为实施例2中的三电极体系钠离子电池循环稳定性图；
[0015]图4为实施例3中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0016]图5为实施例4中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0017]图6为实施例5中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0018]图7为实施例6中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0019]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法具体是在水溶液作为电解液的二次电池体系或电容器中，使用柔性石墨纸或导电聚合物改性的石墨类材料作为负载电极材料活性物质的集流体。
[0021]本实施方式中水系电解液电池是指用以水为溶剂构成的电解质溶液为电解液的电池；水系电解液电容器是指用以水为溶剂构成的电解质溶液为电解液的电容器。
[0022]本实施方式以超薄柔性石墨纸或导电聚合物修饰改性的石墨材料作为水系电解液电池和水系电解液电容器的正负极集流体材料，一方面采用超薄柔性石墨纸卷材为集流体，可实现电极片连续化生产；另一方面通过对超薄柔性石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。本发明解决水系电解液电池和水系电解液电容器现有电极集流体稳定性和使用寿命不佳的问题
[0023]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述水溶液是指锂、钠、镁、锌、铜的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氯酸盐溶于水形成的溶液。其它与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述的二次电池体系是指钠离子电池、锂离子电池、镁离子电池、锌离子电池或铜离子电池。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.01?1.0mm。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.015?0.025mm。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.025?0.07mm。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚对苯乙烯。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:所述的石墨类材料为柔性石墨纸。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0030]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:所述的柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸、人工合成石墨制备的柔性石墨纸、石墨与合成纤维织物复合构成的柔性复合石墨纸、石墨烯与合成纤维织物构成的柔性复合石墨纸；其中合成纤维织物为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0031]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:所述的活性物质为水系电解液电池和水系电解液电容器应用的正负极材料。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0032]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:所述的活性物质为 Mn02、LiMn2O4, Na。.44Mn02、MgxMn6O12.yH20、LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302,^^■^!^(^、普鲁士蓝类化合物^。^^、!^。^ LiTi 2 (PO4) 3Ti02o其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0033]【具