基板清洗液以及基板清洗方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及与电子构件的制造相关的、在抑制具有氧化硅和氮化硅的基板上的氧 化硅的蚀刻的同时蚀刻氮化硅的基板清洗液以及基板清洗方法。
【背景技术】
[0002] 半导体的制造工序中，氮化硅用于氧化硅的膜形成硬质掩模、保护细微图案的侧 壁，CMP研磨的终止层等。另外，随着半导体高集成度化，结构的细微化、膜结构的薄膜化推 进，氧化硅膜的膜厚日益变薄。为了蚀刻氮化硅来进行图案化而实施蚀刻，以往在该氮化硅 膜的蚀刻中使用了约160°C的磷酸溶液（例如专利文献1)。但是，在约160°C的磷酸溶液 下，不仅是氮化硅膜被去除，由于磷酸溶液的蚀刻而连氧化硅膜也被一部分去除。
[0003] 迄今提出了如下方案，即为了提高生产性以及进行高精度的图案化，需要选择性 地在抑制氧化硅的蚀刻的同时促进氮化硅的蚀刻，在SiOjPSiN露出的基板的清洗中，通 过在抑制Si02的蚀刻的同时选择性地蚀刻SiN，由此提高了表示Si02的蚀刻速率与SiN的 蚀刻速率之比的选择比的改善方法（例如参考专利文献2、3)。
[0004] 在专利文献2中，提出了以硫酸和氟化物为主要成分、水为5质量％以下的蚀刻溶 液。另外，在专利文献3中，提出了含有磷酸、硫酸和不包含金属元素的氧化剂的蚀刻液，作 为氧化剂例示了过硫酸铵。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开2000-58500号公报
[0008] 专利文献2:日本专利特开2002-246378号公报
[0009] 专利文献3:日本专利特开2008-71801号公报 [0010] 发明的揭示
[0011] 发明所要解决的技术问题
[0012] 但是，随着半导体基板的线宽变窄，细微的蚀刻也有较大影响，从假设与以往相比 SiOj莫厚变薄、还形成线宽窄的结构体等的情况考虑，日渐要求在充分确保SiN的清洗效果 的基础上选择性高的SiN蚀刻。
[0013] 本发明以上述情况为背景而完成，其目的在于提供一种获得良好的氮化硅的蚀刻 速率、同时氧化硅的蚀刻被抑制而获得高选择比的基板清洗液以及基板清洗方法。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 即，本发明的基板清洗液中，第一发明是用于清洗在同一基板上具有氮化硅和氧 化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗液，包 含磷酸、含有由硫酸电解而生成的过硫酸的电解硫酸以及水，加热至165°C以上且不到沸点 的温度后用于前述清洗。
[0016] 第二发明的基板清洗方法是在前述第一发明中，由电解而生成的前述过硫酸以清 洗液总量的浓度计为1. 〇~8.Og/L。
[0017] 第三发明的基板清洗液是在前述第一或第二发明中的任一发明中，在该清洗液的 总量中，前述磷酸的浓度为15~40质量％、前述硫酸的浓度为30~85质量％。
[0018] 第四发明的基板清洗液是在前述第一~第三发明中的任一发明中，该清洗液的总 量中，前述磷酸的质量％浓度和前述硫酸的质量％浓度在1 :1. 5~1 :4的范围内。
[0019] 第五发明的基板清洗液是在前述第一~第四中任一项发明中，含水率在15~25 质量％。
[0020] 第六发明的基板清洗液是在前述第一~第五发明中任一项发明中，用于前述基板 的片式清洗。
[0021] 第七发明的基板清洗方法是在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅 以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗方法中，使前述基板与前述 第一~第六发明的基板清洗液接触，选择性地蚀刻前述基板上的氮化硅。
[0022] 第八发明的基板清洗方法是在前述第七发明中，前述基板在前述氧化硅上层叠有 前述氮化硅。
[0023] 第九发明的基板清洗方法是在前述第七或第八发明中，前述基板具有32nm以下 的图案线宽。
[0024] 第十发明的基板清洗液方法是在前述第七~第九发明中任一项发明中，使用前述 清洗液对前述基板进行片式清洗。
[0025] 第十一发明的基板清洗方法是在前述第七~第十发明中任一项发明中，将用于清 洗的清洗液回收、供至电解而提高了过硫酸浓度后，再作为清洗液供至前述清洗。
[0026] 下面，对本发明中规定的构成进行说明。
[0027] 本发明中，是包含将硫酸电解而生成的过硫酸、不包含过硫酸盐的清洗液。
[0028] 本发明中，能够良好地获得由磷酸所产生的氮化硅的蚀刻性。但是，磷酸也具有蚀 刻氧化硅的作用，因此通过硫酸以及过硫酸来抑制由磷酸所产生的氧化硅的蚀刻。通过这 些作用选择性地蚀刻氮化硅，能够有效地进行清洗。
[0029] 以下，进一步对各条件等进行详细说明。
[0030] 过硫酸浓度：1.Og/L~8.Og/L
[0031] 通过过硫酸（过一硫酸和过二硫酸的总称）的强氧化性，由磷酸所产生的对氧化 硅的蚀刻得到抑制。以往提出的过硫酸盐与过硫酸相比离解度低，需要增加添加量。而且 随之产生来源于抗衡离子的析出物附着在基板上之虞。因此，过硫酸不是来源于盐的过硫 酸，而必需是由硫酸电解而生成的过硫酸、或以此为主的过硫酸。
[0032] 本发明中过硫酸的浓度并不受限于特定的范围，但过硫酸的浓度在清洗液总量中 1.0~8.Og/L的范围为宜。通过该范围的设定，能够使选择比更高。不足1.Og/L时，由磷 酸所产生的氧化硅的蚀刻抑制作用不充分，超过8.Og/L时，氧化硅的蚀刻抑制作用也不会 进一步改善。基于相同的理由，更好是下限设为2. 0g/L，上限设为6. 0g/L。
[0033] 另外，为了辅助由硫酸电解而生成的过硫酸，可以补充由硫酸和过氧化氢的混合 或硫酸和臭氧的混合而生成的过硫酸。
[0034] 清洗液温度：165°C以上且不到沸点
[0035] 为了充分获得氮化硅的蚀刻作用，清洗液在清洗时具有165°C以上且不到沸点的 温度为宜。
[0036] 清洗液的温度低时，无法充分获得由磷酸所产生的氮化硅的蚀刻作用。通过含有 由硫酸电解而生成的过硫酸和硫酸，即使将清洗液设定为165°C以上也不会促进氧化硅的 蚀刻，反而抑制作用变强并且能够获得高选择比。如果没有合理地含有由硫酸电解而生成 的过硫酸和硫酸，则会通过清洗液的加温而使氧化硅的蚀刻得到加速，无法获得高的选择 比。
[0037] 由上述观点考虑，清洗液的温度更理想的是在170°C以上，基于相同的理由，进一 步理想的是在175°C以上。
[0038] 另外，从操作方面考虑，清洗液的温度不到沸点为宜。
[0039] 磷酸浓度：15~40质量％
[0040] 硫酸浓度：30~85质量％
[0041] 通过使磷酸浓度和硫酸浓度保持平衡、高度维持氮化硅的蚀刻性并且抑制氧化硅 的蚀刻，由此可在保持清洗效果的同时获得高选择比。
[0042] 在此，磷酸浓度不足15质量％时，SiN的蚀刻速率慢，实用性降低。与此相对，磷 酸浓度超过40质量％时，5102的蚀刻速率加快，选择比SiN/Si02降低。因此，磷酸浓度在 15~40质量％为宜。基于相同的理由，更理想的是磷酸浓度的下限为24质量％，上限为 40质量％。
[0043] 另外，硫酸浓度不足30质量％时，蚀刻抑制不充分，5102的蚀刻速率加快，实用性 降低。另一方面，硫酸浓度超过85质量％时，SiN的蚀刻速率降低，实用性低。因此，硫酸 浓度在30~85质量％为宜。基于相同的理由，更理想的是硫酸浓度的下限为50质量％， 上限为70质量％。
[0044] 上述磷酸浓度、硫酸浓度是相对于清洗液总量的浓度来表示的值。
[0045] 磷酸和硫酸的浓度比：1 :1. 5~1:4(质量％浓度比）
[0046] 通过将磷酸和硫酸混合而成的混合液中的前述磷酸的质量％浓度与前述硫酸的 质量％浓度设置成合理的平衡比，可在保持清洗效果的同时获得高选择比。
[0047] 浓度比不足1 :1. 5、即硫酸的浓度相对较低时，蚀刻抑制不充分而SiOj^蚀刻速 率变快，实用性低。另一方面，浓度比超过1 :4时，磷酸的作用被过分抑制，SiN的蚀刻速率 降低，实用性低。因此，磷酸和硫酸的浓度比为1:1.5~1:4为宜。并且，更理想的是磷酸 和硫酸的浓度比的下限设为1 :2,上限设为1 :3。
[0048] 另外，特别理想的是，上述磷酸和硫酸的浓度比在前述磷酸浓度和硫酸浓度的合 理范围内满足上述范围。
[0049] 含水率：15~25质量％
[0050] 清洗液的含水率不足15质量％时，氢离子浓度降低，因此基于下述反应式的SiN 的蚀刻速率降低。另外，含水率超过25质量时，沸点降低而无法进行高温处理，SiN的蚀刻 速率降低。为此，含水率在15~25质量％的范围为宜。基于