一种锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，是近年来新 开发出的高比能量电池，其理论比能量为2680Wh/kg，而传统的锂离子电池的理论比能量仅 为400~600Wh/kg。锂硫电池在放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为 硫与锂离子及电子反应生成硫化物。但是室温下纯硫是电子和离子的绝缘体（电导率为 5X1(T 3°S/Cm)，电子和离子在正极中的传输非常困难。而且中间产物多硫化锂易溶于电解 液溶液中，导致电极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂 扩散到锂金属负极并反应形成硫化锂沉淀在负极的表面，导致内阻增大，最终导致容量衰 减。
[0003] 采用将硫直接以化学键结合在导电性基体上的方法即可解决正极材料导电性的 问题，又可有效地避免多硫化锂的溶解问题。目前常采用的是将聚丙烯腈与硫复合后硫化 制备含硫正极材料。例如，CN103972510A公开了一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料 的制备方法，其主要步骤是将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，再将硫磺粉加入聚丙烯腈溶液 中分散均匀后在高温下得到硫化聚丙烯腈正极材料。但是所得含硫正极材料形貌难以控 制，导致充放电过程中锂离子在正极材料内部的扩散路径较大，影响电池的性能。
[0004] 在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的锂 硫电池正极材料在较大电流下充放电的首次库伦效率低、循环稳定性差。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述的技术问题，本发明提供一种在较大电流下充放电时也具有较高首 次库伦效率和良好循环稳定性的锂硫电池正极材料。
[0006] 具体而言，包括以下的技术方案：
[0007] 本发明第一方面提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：将 聚合物纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至200~ 500°C后，保温0. 5~12小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述聚合物纤维的直径 为100~5000nm，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例为1:1~1:10。
[0008] 优选地，所述聚合物纤维的直径为500~4000nm。
[0009] 优选地，所述聚合物纤维的直径为1000~3000nm。
[0010] 优选地，所述聚合物纤维选自聚丙烯腈纤维、酚醛树脂纤维、聚氯乙烯纤维以及聚 乙炔纤维中的至少一种。
[0011] 优选地，所述聚合物纤维和单质硫的混合物的加热温度为250~400°C。
[0012] 优选地，升温过程中的升温速率为2~10°C /min。
[0013] 优选地，所述单质硫为升华硫。
[0014] 优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气或者它们的组合。
[0015] 本发明第二方面提供一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料采用本发明第 一方面的制备方法制备得到。
[0016] 本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
[0017] (1)，本发明实施例以直径100~5000nm的聚合物纤维作为载体，硫元素通过化学 键结合到聚合物纤维上。由于以聚合物纤维作为载体，因此所得锂硫电池正极材料形貌为 纤维状，形貌规则。由于直径100~5000nm的聚合物纤维具有准一维纳米结构，在锂硫电 池充放电过程中，锂离子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短， 因此，本发明实施例所得锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率 以及良好的循环稳定性。
[0018] (2)，由于以直径100~5000nm的聚合物纤维为载体制备得到的锂硫电池正极材 料形貌规则，有利于在电池组装过程中，正极材料能够均匀地涂布在集流体上。
[0019] (3)，本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法工艺简单、容易控制，有 利于实现大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0020] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细 描述。
[0021] 本发明第一方面提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：将 聚合物纤维与单质硫混合均匀后置于密闭反应容器中，在惰性气体气氛中升温至200~ 500°C后，保温0. 5~12小时，冷却后得到所述锂硫电池正极材料；所述聚合物纤维的直径 为100~5000nm，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例为1:1~1:10。
[0022] 由于锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂会溶于电解液中，使电极上的活性 物质损失，从而导致电池容量的衰减，因此需要将硫元素直接通过化学键结合在导电基体 上。但是硫元素与导电基体之间形成化学键的反应通常要在高温下进行，难以控制最终所 得锂硫电池正极材料的形貌，导致充放电过程中锂离子在正极材料内部的扩散路径较大， 使得其在较大电流下充放电时的性能较差。本发明实施例中以直径100~5000nm的聚合 物纤维作为载体，通过在高温下反应，使硫元素和聚合物纤维之间形成化学键。直径100~ 5000nm的聚合物纤维属于纳米纤维，具有准一维纳米结构，在锂硫电池充放电过程中，锂离 子在正极材料内部的扩散路径约为纤维半径的大小，扩散路径较短，因此，采用本发明实施 例制备方法所得锂硫电池正极材料在较大电流充放电时具有较高的首次库伦效率以及良 好的循环稳定性。而且，直径100~5000nm的聚合物纤维具有较大的比表面积，与硫元素 反应生成化学键时具有较高的反应活性。此外，在高温条件下，会有部分地聚合物纤维分解 生成碳纤维，碳纤维与硫元素形成碳硫复合材料，进一步提高所得锂硫电池正极材料的导 电性。并且，本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法成本低廉、工艺简单、容易 控制，有利于实现大规模的工业化生产。
[0023] 在上述的制备方法中，所述聚合物纤维的直径优选500~4000nm，例如可以 为 600nm、800nm、lOOOnm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm、2200、2400nm、2600nm、 2800nm、3000nm、3200nm、3400nm、3600nm、3800nm、4000nm 等，其中，聚合物纤维的直径更优 选 1000 ~3000nm。
[0024] 在上述的制备方法中，所述聚合物纤维的具体种类没有严格的限定，只要在高温 下能够与单质硫反生成化学键的聚合物纤维均可。但是优选本身具有导电能力的聚合物纤 维，或者与硫反应后能够生成具有导电性产物的聚合物纤维。例如可以为聚丙烯腈纤维、酚 醛树脂纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙炔纤维等。其中，聚乙炔纤维本身就具有导电性，而聚丙烯 腈纤维在高温下可以发生氰基环化反应形成具有导电能力的共轭聚合物纤维。可以单独使 用一种聚合物纤维，也可以多种聚合物纤维混合使用。
[0025] 在上述的制备方法中，所述聚合物纤维和单质硫的混合物的加热温度优选250~ 400°C，例如可以为 260°C、280°C、300°C、320°C、340°C、350°C、360°C、380°C等。
[0026] 在上述的制备方法中，所述聚合物纤维与所述单质硫的质量比例可以为1:2、1:3、 1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 等。
[0027] 在上述的制备方法中，当升温至预定温度后的保温时间可以为2小时、4小时、6小 时、8小时、10小时等。
[0028] 在上述的制备方法中，升温过程中的升温速率没有严格的限制，优选2~10°C /