一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子正极材料制备领域，特别涉及一种制备锂离子电池高镍三元 正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 正极材料是锂离子电池的关键组成材料，是锂离子电池中成本占比最大的部分。 目前得到商业化应用的锂电正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁 锂等。钴酸锂作为最广泛应用的正极材料之一，市场份额曾经高达70%以上，然而钴是一 种稀缺的资源，因原料供应、成本价格等因素，钴酸锂的应用面临越来越严峻的挑战，开发 和应用高性能的替代材料已成为业内的共识。镍钴锰（1:1:1、5 :2:3、4:3:3)酸锂三元材 料以其较高能量密度、高安全性和较低成本的优势，已经在一些中端笔记本电脑上开始大 量应用。出于对动力汽车续航能力的要求，镍钴锰（1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸锂三元材料 被日韩等动力电池巨头引入用作正极组分以提高能量密度，例如日本的丰田汽车采用镍 钴锰三元材料，兼顾了成本和能量密度优势，在电动汽车用锂离子电池上已经批量生产。因 此，镍钴锰酸锂三元材料是认为最有应用前景的正极材料之一，而高镍低钴低锰（6:2:2 或8:1:1)酸锂，其能量密度更高，堆积密度更大，在某些领域更具应用前景。比如专利（CN 103872314 A)公开了一种锂离子电池用高镍三元正极活性物质前驱体的预氧化方法，其首 先将经过共沉淀过滤加工高镍多元氢氧化物前驱体，之后采用直流电解的方式进行阳极氧 化得到羟基氧化物前驱体NiMhOOH，用纯水洗涤后在70°C的温度条件下进行真空干燥，得 到预氧化的NixM^OOH前驱体附具-力队，最后制备出的三元材料Li (NiQ.6C〇(l.2MnQ. 2) 02， 其比容量为172. 2mAh/g，50次循环保持率为94. 1%，其容量虽然得到提高，但是循环性能及 其吸液保液能力偏差，限制其广泛应用。
【发明内容】
[0003] 目前三元材料Li (Ni^CouMnaJC^存在的克容量偏低、循环寿命差及其吸液保液 能力差存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方 法。
[0004] 本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种锂离子电池所用高镍三元材料的 制备方法，所述的三元材料为Li (Ni^Cc^Mn^C^，克容量彡180mAh/g，2000次循环寿命保 持率多80%，包括以下步骤：1)前驱体溶液制备、2)混合煅烧；其特征在于： 前驱体制备：将NiS04 ? 6H20、CQS04 ? 7H20、MnCl2 ? 4H20按摩尔比为6 :2 :2比例配比， 并添加一定质量可溶于水的碳链有机溶剂于二次蒸馏水中配置成59^20%的浓度溶液、超 声分散得到混合溶液A ;同时在30~80°C温度下，配制0. lmol/L的NaOH溶液倒入四颈瓶中， 并加入络合剂、螯合剂和添加剂，其中摩尔比：Na0H :络合剂：螯合剂：添加剂=(1~2):1:1: (1~2)，得到NaOH混合液B ;在均匀搅拌下，用恒流泵以一定的速度将混合溶液A加入NaOH 混合液B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌10~60分钟，以上过程都是在氮气保护下 完成的，之后将得到的母液进行抽滤、洗涤、压滤、二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形 Nia6C〇(l.2MnQ.2 (011)2前驱体； 所述的络合剂为氟化铵，柠檬酸钠，乙二胺四乙酸二钠（EDTA)中的一种或一种以上。
[0005] 所述的添加剂为纳米氧化钛和活性炭，其摩尔比例为1:1。
[0006] 所述的螯合剂为NH3H20。
[0007] 所述的有机溶剂为可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
[0008] 2)、混合焙烧：将氢氧化锂与Ni^Co^Mn。』（0H)2按摩尔比例（1.01~1. 10): 1混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧：升温速率l~10°c /分钟，煅 烧分两个阶段，在500°C煅烧（4~10)小时，在800°C度恒温煅烧（12~24)小时，得到三元 Li(Ni Q.6C〇(l.2MnQ. 2)02M料。
[0009] 本发明，1)在超声分散过程中添加一定量的碳链有机添加剂，提高浆料粘度，抑制 干燥过程中的原料偏析，高温反应过程中，有机添加剂燃烧放出的热量可直接供给反应物 的各部位，使体系各部分温度快速平衡，制备得到形貌均一，规则的单晶三元材料，同时有 机添加剂燃烧过程中，体积发生膨胀，抑制颗粒间的团聚。2 )而添加的络合剂可以改善材料 的形貌和提尚材料的振实密度，并提尚如驱体溶液的稳定性，最终提尚材料的电化学性能。 3)添加一定比例的纳米二氧化钛添加剂，其包覆锂电池材料可抑制表面的氧化活性，减少 电极与电解液的界面反应，从而提高锂电池材料充放电过程中的循环稳定性，改善电池材 料电化学性能，延长锂电池的寿命。同时添加一定比例的活性炭添加剂，又可以提高材料的 吸液保液能力。本发明的三元材料为Li (Ni^Cc^Mnu) 02，克容量彡180mAh/g，2000次循环 寿命保持率多80%。形貌易控、工艺简单等特点，适合于工业化生产。
【附图说明】
[0010] 图1是实施例1制备出的材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1 : 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，所述的三元材料为Li (Nia6Coa 2MnQ. 2) 〇2，克容量多180mAh/g，2000次循环寿命保持率多80%，包括以下步骤： 1、前驱体溶液制备：将称取 15. 78 克（0. 06mol) NiS04 ? 6H20,5. 62 克（0. 02mol) CQS04 ? 7H20, 3. 96克（0. 02mol) MnCl2 ? 4H20粉末之后添加到5克聚乙烯吡咯烷酮和70g二 次蒸馏水中，超声分散得到混合溶液A。同时在50°C温度下，8克（0. 2mol) NaOH与2000mL 二次蒸馏水配置成〇. Imol/LNaOH溶液并倒入四颈瓶中，并加入25. 6克（0. lmol)柠檬酸钠、 3. 5克（0? lmol)氨水、4克氧化钛（0? 05mol)和0? 6克（0? 05mol)活性炭，搅拌均匀得到NaOH 混合液B。在均匀搅拌下，用恒流泵以20mL/min的速度将混合溶液A加入的NaOH混合液 B中，滴加完全结束后再继续均匀搅拌20分钟，以上过程都是在氮气保护下完成的，将得到 的母液进行抽滤、洗涤、压滤、80 °C二次干燥、研磨过筛，最后制备非球形Nia 6C〇(l. 2M% 2 (0H) 2 前驱体。
[0012] 2、称取24. 24克（1. Olmol)氢氧化锂与上述步骤中NiwCowMrvJOHh 9. 2克 (l.Omol)混合均匀，把混合物放进氧化铝坩锅内，在马弗炉内煅烧（升温速率5°C /分 钟），煅烧分两个阶段，在500°C煅烧6小时，在800°C度恒温煅烧16h，最后得到三元 LiNi。. 6CoQ. 2MnQ. 202样品。
[0013] 实施例2 : 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤： 1、前驱体溶液制备：将称取 15. 78 克（0. 06mol) NiS04 ? 6H20,5. 62 克（0. 02mol) QjSCM ? 7H20,3. 96 克（0. 0