一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铅酸蓄电池制造领域，涉及一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法。
【背景技术】
[0002]工业和技术给人类带来文明的同时，资源环境也正遭受着前所未有的破坏，环境与资源已日益成为人类面临的两大挑战，发展电动交通工具已成为有效的解决途径之一。电动交通工具的核心是作为动力的电源，目前，铅炭电池、锂离子电池和液流电池是电动交通工具电池的三大发展方向。其中，锂电成本相对较高，一致性问题也仍然存在；液流电池成本也很高；而铅炭电池以其低廉的成本和成熟可靠的应用逐步成为近期相对实际可行的储能技术路线。
[0003]普通铅酸电池具有低温性能好、成本低、生产及回收工艺成熟等优势，但其循环寿命短，充电时间长、不能满足大电流充放电性能是其应用于电动交通工具电池的致命缺点。铅酸电池活性物质中加入一定量的石墨烯等炭添加剂所形成的具有电容特性的铅炭电池或改性铅酸电池，可大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能，同时阻止了负极硫酸盐化现象，延长了铅酸蓄电池的寿命，在新能源储能领域发展潜力很大。然而石墨烯等炭添加剂在铅酸电池活性物质中的有效分散是一直困扰铅炭电池发展的关键因素，由于石墨烯的比重与铅酸蓄电池活性物质中氧化铅粉的比重相差较大，因此粉状石墨烯在活性物质制备过程中极易团聚而较难分散；且石墨烯为纳米材料，普通的铅酸蓄电池活性物质混合制备方法很难达到纳米级的分散而使石墨烯充分分散于活性物质中，从而使石墨烯无法发挥其优势作用，制成的铅酸蓄电池无法达到上述大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能，延长了铅酸蓄电池寿命的目的。因此，如何可靠、有效和低成本的实现石墨烯在铅酸电池活性物质中的分散混合是铅酸电池铅膏中掺入石墨烯的制备关键。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是解决现有技术中存在的问题，提供一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，该方法能够使石墨烯充分分散于铅酸蓄电池活性物质中，大幅度提高铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，大大延长了铅酸蓄电池的使用寿命。
[0005]为实现上述目的，本发明的技术方案是:一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤:
(1)将水性分散剂加入去离子水中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯水性分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨烯:去离子水为0.1?5: 0.5 ?5:100 ;
(2)将硫酸缓慢加入去离子水中并搅拌冷却制得稀硫酸；将水性分散剂加入稀硫酸中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯稀硫酸分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨稀:硫酸:去离子水为0.1?5: 0.5?5:39?130:100 ；所述硫酸浓度为98% ;
步骤(I)和步骤(2)中，所述水性分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS、十二烷基苯磺酸钠SDBS的一种或多种；所述石墨烯为少层石墨烯或石墨烯微片产品，产品形态为粉状、桨状或液态；
步骤(3)的所有过程均在同向双螺杆混合器中连续完成；
(3)将配制好的石墨烯水性分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中输送的氧化铅混合物粉体料流中进行初布的分布及分散混合制成膏状混合物；按重量比计算:石墨烯水性分散液:氧化铅混合物为8?15:100 ;氧化铅混合物是由100的氧化铅粉、0.3?0.6的短纤维、O?0.8的硫酸钡、O?I的腐殖酸和O?4的炭黑组成的；
将配制好的石墨烯稀硫酸分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中连续膏状混合物料流中，继续在同向双螺杆混合器后续的输送过程中形成铅膏；按重量比计算:石墨烯稀硫酸分散液:氧化铅粉混合物为5.3?20:100。
[0006]本发明利用铅膏制备过程中所必需使用的水和稀硫酸作为石墨烯的载体，将石墨烯分别以石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液的方式按比例先后依次连续加入同向双螺杆混合器中的氧化铅混合物粉体连续料流中，混合后的物料在由同向双螺杆混合器中的后续输送过程中经过反复混合、分流、捏合、混炼，使石墨烯水性分散液和稀硫酸分散液在氧化铅混合物粉体中得到充分的分布。本发明将石墨烯在氧化铅混合物粉体中的分散转换为石墨烯在液体介质中的分散和分散液在氧化铅混合物粉状固体中的分布两个步骤，从而经济有效的实现了石墨烯在氧化铅混合物中的分散。本发明能够使石墨烯充分分散于铅酸蓄电池活性物质中，大幅度提高铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，同时阻止了负极硫酸盐化现象，大大延长了铅酸蓄电池的使用寿命。
【附图说明】
[0007]图1为本发明制造设备的结构示意图。
[0008]图中I为氧化铅混合物的进料装置，21和22为高速搅拌分散器，3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂的进料装置，5为石墨烯的进料装置，6为稀硫酸的进料装置，7为同向双螺杆混合器。
【具体实施方式】
[0009]下面结合【具体实施方式】和附图对本发明做进一步的说明。
[0010]实施例1，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤:
(I)、称取130克(1.65份)聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠
SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS加入8千克(100份)去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯100克(1.25份)的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度3nm，含量80%，搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置。
[0011](2)、称取浓度98%的硫酸4千克(40份)沿容器壁缓慢加入10千克(100份)的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取170克(1.7份)聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯125克(1.25份)的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度3nm，含量80%，搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置，6为稀硫酸的进料装置。
[0012]步骤(3)的所有过程均在同向双螺杆混合器7中连续完成。
[0013](3)称取100千克(100份)氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器7的加料口加入，同向双螺杆混合器7以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器7的加料口 I将配制好的石墨烯水性分散液以1.2千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入8千克(8份)石墨烯水性分散液；由混合器7的加料口 II将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以2.1千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入14千克(14份)石墨烯稀硫酸分散液；由混合器充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.3份的短纤维、0.6份的硫酸钡，0.5份的腐殖酸，I份的炭黑组成的。I为氧化铅混合物的进料装置。
[0014]所制备的掺入石墨烯的铅膏经扫描电子显微镜(SEM)分析显示石墨烯分布均匀且石墨烯的厚度尺寸约为2?6nm，表明石墨烯在铅蓄电池铅膏中的分散良好。
[0015]将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1874次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达16385次，本实施例铅膏制成的电池是常规电池的循环寿命的8?9倍。
[0016]将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1874次循环后形成了大量直径约