用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及微电子领域的相变薄膜材料，具体涉及一种用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相变存储器(PCRAM)是利用材料在晶态和非晶态的巨大电阻差异实现信息存储的新型非挥发性存储器。当相变材料在非晶态时具有较高电阻，在晶态时具有较低电阻，两态之间的电阻差异达到2个数量级以上。通过电流诱导的焦耳热，可以实现相变材料在两个电阻态之间的快速转变。PCRAM具有稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多研宄者和企业的关注(Kun Ren等，Applied Physics Letter,2014,104 (17):173102)o PCRAM以其巨大的优势，被认为是最具潜力的下一代非易失性存储器之一。
[0003]相变材料是PCRAM的核心，其性能直接决定PCRAM的各项技术性能。66231321^5是目前广泛采用的相变存储材料，虽然其各方面的性能均衡，没有太大的缺点，但是存在很多有待改善和提高的地方(Zhou Xilin 等，Acta Materialia, 2013,61 (19):7324_7333)。比如，Ge2Sb2Te5薄膜以形核为主的晶化机制使得其相变速度较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求；其次，66231321'65薄膜的热稳定性较差，晶化温度只有160°C左右，仅能在85°C的环境温度下将数据保持10年，还不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求。
[0004]作为技术改进，中国专利文献CN 102347446 B (申请号201110331342.8)公开了一种用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料及其制备方法，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的成分主要为氮化锗和(GeTe) a (Sb2Te3) b复合的相变材料。该相变材料制备时采用磁控溅射法，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge和(GeTe)a (Sb2Te3)b合金靶两靶共溅射且溅射过程中通氮气获得所述相变材料；或者在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge、Sb和Te三靶共溅射且溅射过程中通氮气获得所述相变材料；或者在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用(GeTe)a (Sb2Te3)b合金和氮化锗合金靶两靶共溅射获得所述相变材料。但是该专利文献所公开的相变材料在提高Ge2Sb2Te5热稳定性的同时必然会减缓材料的晶化速度，从而使Ge2Sb2Te5本来就不快的相变速度进一步降低，这对于存储器的应用是非常不利的。
[0005]类超晶格相变材料近年来受到持续关注，与传统的单层Ge2Sb2Tejg变材料相比，类超晶格结构具有较低的热导率，，可以减少加热过程中的热量散失，降低薄膜的整体热导率，从而提高相变速度。
[0006]例如，中国专利文献CN100470869 (申请号028169379)公开了一种用于相变存储器的多层材料及方法，该材料用绝缘材料原硅酸四乙酯将相变材料Ge2Sb2Te5*割开，形成至少两个相变层的相变材料，相比单层相变材料能够减小编程体积，同时提供充分的热绝缘。该方法制备的相变材料具有较低的功耗。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法。
[0008]实现本发明第一目的的技术方案是一种用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料，其特征在于:GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层复合膜结构，由GeTe层和Sb层交替沉积复合而成，将一层GeTe层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的GeTe层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。
[0009]所述Ge Te/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[GeTe (a) /Sb (b) ]x表示，其中a为单层GeTe层的厚度，Inm ^ a ^ 50nm ；b为单层Sb层的厚度，Inm ^ b ^ 50nm ；x为GeTe层和Sb层的交替周期数，x为正整数。
[0010]上述GeTe层中含有Ge和Te两种元素，Ge和Te的原子比为1:1。
[0011]作为可选的，6nm< (a+b) *x < 80nm。
[0012]进一步可选的，40nm(a+b) *χ 80nm。
[0013]实现本发明第二目的的技术方案是如上所述的用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
①基片的准备，将基片洗净烘干待用。
[0014]②磁控溅射的准备，将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上，将GeTe合金和Sb作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体。
[0015]③磁控派射制备[GeTe (a)/Sb (b) ]x多层复合薄膜: a、首先清洁GeTe合金勒!材和Sb勒材表面。
[0016]b、靶材表面清洁完毕后，将待溅射的Si02/Si (100)基片旋转到GeTe合金靶位，打开GeTe合金革E位上的射频电源，开始派射GeTe层，GeTe层派射完成后，关闭GeTe合金靶位上施加的射频电源。
[0017]C、将已经溅射了 GeTe层的基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，溅射结束后得到Sb层。
[0018]d、重复上述步骤b和C，重复次数为x-Ι次，溅射结束得到用于高速相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料。
[0019]上述步骤②中高纯氩气的体积百分比彡99.999%，Ar气流量为25?35SCCM，氩气溅射气压为0.15Pa?0.35Pa。
[0020]上述步骤③b中，GeTe层的派射速率为1.44s/nm ;步骤③c中Sb层派射速率为3 ?6s/nm0
[0021]本发明具有积极的效果:(I)本发明的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间、抑制晶化，在提高材料热稳定性的同时加快相变速度；并且晶粒尺寸的减小说明相变薄膜材料在相变过程中的体积改变较小，可以保证相变层和电极材料的有效良好接触，从而提高PCRAM器件的可靠性；另一方面GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料的类超晶格结构的特殊性可以阻碍加热过程中的声子传递，从而减少热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗。
[0022](2)经试验证实，本发明的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料反射率发生突变的时间约为5.3ns，而单层Ge2Sb2Te5传统相变薄膜材料反射率发生突变的时间约为39ns ;说明与传统单层Ge2Sb2TeJg变薄膜材料相比，本发明的相变薄膜材料具有更快的相变速度，从而使得用其制备的相变存储器具有更快的操作速度，有利于提高PCRAM信息读写的速度。
[0023](3)本发明的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料通过磁控溅射交替沉积GeTe层和Sb层，即相变材料中各层的顺序依次是GeTe层-Sb层-GeTe层-Sb层…，各层的厚度在纳米级。
[0024](4)本发明的薄膜材料制备时，通过控制溅射时间和溅射速率来控制各GeTe层和Sb层的厚度，各层的厚度控制精确；例如设定溅射速率后，在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制GeTe和Sb革E材的派射时间来调节薄膜周期中GeTe和Sb单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1至实施例5的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料和对比例I的相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的Temperature为温度，纵坐标的Resistance为电阻；
图2为实施例3的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料和传统Ge2Sb2Te5薄膜材料在纳秒激光脉冲照射下反射率强度随时间的变化关系，图中横坐标time为时间，纵坐标reflectivity intensity 为反射率强度。
【具体实施方式】
[0026](实施例1)
本实施例的用于高相变存储器的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层复合膜结构，厚度为6?80nm ；由GeTe层和Sb层交替沉积复合而成，即在薄膜中，按照GeTe层-Sb层-GeTe层-Sb层…的顺序重复交替排列。
[0027]将一层GeTe层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的GeTe层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。GeTe层中含有Ge和Te两种元素，Ge和Te的原子比为I: 10
[0028]上述Ge Te/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[GeTe (a) /Sb (b) ]x表示，其中a为单层GeTe层的厚度，lnm ^ a ^ 50nm ；b为单层Sb层的厚度，lnm ^ b ^ 50nm ；x为GeTe层和Sb层的交替周期数，或者说一层GeTe层和一层Sb层为一组，薄膜材料由x组单层的GeTe层和Sb层组成；x为正整数，6nm (a+b) *χ 80nm。
[0029]本实施例的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[GeTe (5nm) /Sb (3nm) ] 6，即每一层GeTe层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为3nm，GeTe层和Sb层的交替周期数为6，GeSb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。
[0030]本实施例的GeTe/Sb类超晶格相变薄膜材料采用磁控溅射法制得；具体制备方法包括以下步骤:
①基片的准备。选取尺寸为5mmX5mm的Si02/Si (100)基片，先在超声清洗机中将基片在丙酮(纯度为99%以上)中超声清洗3?5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗；接着在超声清洗机中将基片在乙醇(纯度在99%以上)中超声清洗3?5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N2吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120°C，烘干时间20分钟。
[0031]②磁控溅射的准备。
[0032]在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，将步骤①准