正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池中所用的磷酸过渡金属锂系正极活性物质等。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此已经取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。
[0003]进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存在问题。另外，当钴酸锂达到180°C以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池短路时有可能引起爆炸。
[0004]由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)为首的具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。
[0005]作为合成磷酸铁锂的方法，已知有被称作固相法的方法。固相法大致上是将锂源、铁源、磷源的各粉末混合、在惰性气氛下进行烧成处理的方法。该方法存在如下的问题，即，当没有恰当地选择烧成条件时，就不会得到如目标所示的生成物的组成，并且粒径难以控制。
[0006]另外，作为合成磷酸铁锂的方法，还已知有利用了液相中的水热合成的水热合成法。水热合成法在高温高压的热水的存在下进行。可以在远低于固相法的温度下得到纯度高的生成物。然而，虽然利用反应温度、时间等制备条件来进行粒径的控制，然而粒径的控制的再现性差，难以控制粒径(参照专利文献I)。
[0007]此外，作为合成磷酸铁锂的方法，还有喷雾热分解法。喷雾热分解法是如下的方法，即，由含有碳的化合物、含有锂的化合物、含有铁的化合物及含有磷的化合物的混合溶液生成微小的雾滴，通过在使所生成的微小雾滴流通的同时加热而使之热分解，生成由含有碳的磷酸铁锂前驱体构成的微粉体，通过将所生成的所述微粉体在惰性气体一氢气混合气体气氛中加热烧成而生成含有碳的磷酸铁锂粉体(参照专利文献2)。
[0008]另外，申请人等取代固相法或水热合成法、喷雾热分解法，开发出了可以连续地并且大规模地合成小粒径且元素的空间分布均匀的磷酸过渡金属锂的喷雾燃烧法(参照专利文献3) ο
[0009]此外，由于钴酸锂的电位为3.9V，而磷酸铁锂的电位止步于3.4V，因此具有4.1V的高电位的磷酸锰锂受到关注。
[0010]然而，存在磷酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆的问题。因而，报告过将由磷酸锰锂构成的粒子的表面利用含有磷酸铁锂的被覆层被覆的电极活性物质(参照专利文献4)。
[0011 ] 另外，公开过在LiCoP04& LiNiPO 4(其中，Ni及Co也可以由该元素以外的、N1、Co、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、L1、Nb、Ti及Zr当中的I种以上置换)等第一正极活性物质的周围具备由 Li^FePOj 其中，Fe 的一部分也可以由 Co、N1、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、L1、Nb、Ti及Zr当中的I种以上置换，X表示O以上且小于I的数)构成的第二正极活性物质的二次电池用正极(参照专利文献5)。
[0012]另外，还公开过一种芯壳型正极活性物质粒子，其特征在于，芯粒子和壳层包含含有Fe和/或Mn和Li的橄榄石型磷酸化合物(参照专利文献6)。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:国际公开2009/131095号公报
[0016]专利文献2:日本特开2009 - 070666号公报
[0017]专利文献3:国际公开2012/105637号公报
[0018]专利文献4:日本特开2011 - 181375号公报
[0019]专利文献5:日本特开2011 - 210693号公报
[0020]专利文献6:国际公开2012/042727号公报
【发明内容】
[0021]发明所要解决的问题
[0022]然而，由于磷酸锰锂与磷酸铁锂相比，电子传导性和锂离子的扩散系数小，而且难以充分地进行表面的碳被覆，因此使用了磷酸锰锂的正极活性物质存在无法获得足够的放电容量的问题。
[0023]此外，在专利文献4中记载的电极活性物质中，为了解决碳被覆的问题而将大的磷酸锰锂粒子的表面用磷酸铁锂被覆。然而，由于磷酸锰锂的锂离子的扩散系数比磷酸铁锂的该系数小，因此存在在充放电时锂离子不会嵌入/脱嵌至大的磷酸锰锂粒子的中心部的问题。
[0024]另外，以往，在固相法或水热合成法中，通过制造将磷酸铁锂的晶体中的铁原子用锰原子置换了的磷酸铁锰锂(LiFexMn1 _ XP04)，或单纯地将所得的磷酸铁锂与磷酸锰锂混合，而得到使用了铁和锰的具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂。然而，这些磷酸过渡金属锂与像本发明那样的、在磷酸铁锂粒子的表面附着有磷酸锰锂粒子的结构不同。
[0025]此外，在专利文献5中记载的正极活性物质并非以利用磷酸锰锂为目的，位于第一正极活性物质的周围的第二正极活性物质粒子是磷酸铁锂。此外，在专利文献5中记载的正极活性物质也可以采用不含有锰的构成。
[0026]进而，专利文献6中记载的正极活性物质必须含有MemPnOp这样的金属磷酸盐，而且在各实施例中芯粒子和壳层使用了相同的材料。
[0027]用于解决问题的方法
[0028]本发明是鉴于所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种含有磷酸锰锂、放电容量及能量密度大的正极活性物质。
[0029]本发明人等发现，通过在电子传导性和锂离子的扩散系数优异的磷酸铁锂的表面配置小粒径且扩散系数差而电位高的磷酸锰锂，就可以获得能量密度优异的正极活性物质。此外还发现，通过在将磷酸铁锂的前驱体与磷酸锰锂的前驱体混合后烧成可以得到此种正极活性物质。
[0030]即，本发明具备以下的特征。
[0031](I) 一种正极活性物质，其特征在于，在主要含有磷酸铁锂的第一粒子的表面的至少一部分，附着有比所述第一粒子粒径小的、主要含有磷酸锰锂的第二粒子。
[0032](2)根据(I)中记载的正极活性物质，其特征在于，所述第一粒子的粒径为10nm?10 μ m，所述第二粒子的粒径为200nm以下。
[0033](3)根据⑴中记载的正极活性物质，其特征在于，所述第一粒子和/或所述第二粒子的表面的至少一部分由碳被覆。
[0034](4) 一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体、和位于所述集电体的至少一面的含有(3)中记载的正极活性物质的活性物质层。
[0035](5) 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有⑷中记载的非水电解质二次电池用正极、可以吸贮及放出锂离子的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设有所述正极、所述负极和所述间隔件。
[0036](6) 一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括:将作为磷酸铁锂的前驱体的第三粒子、和比所述第三粒子粒径小的作为磷酸锰锂的前驱体的第四粒子混合的工序；再混合碳源的工序；和将混合而得的粒子烧成的工序。
[0037](7)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子与所述第四粒子的混合比以重量比计为60:40?90:10o
[0038](8)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子的粒径为10nm?10 μm，所述第四粒子的粒径为200nm以下。
[0039](9)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子是利用将含有锂、铁及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造，所述第四粒子是利用将含有锂、锰及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造。
[0040](10)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。
[0041]发明的效果
[0042]根据本发明，可以提供含有磷酸锰锂、且放电容量及能量密度大的正极活性物质。
【附图说明】
[0043]图1是表示本实施方式的粒子I的概略剖面图。
[0044]图2是利用本实施方式的喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置的概略图。
[0045]图3是使用了本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的概略剖面图。
[0046]图4 (a)?(C)是实施例的烧成前的粒子的SEM照片。
[0047]图5(a)是实施例的烧成前的粒子的HAADF — STEM像，(b)?(e)是同一观察部位的锰、铁、氧、磷的EDS映射图。
[0048]图6(a)是实施例的烧成前的粒子的与图5不同的视场中的HAADF — STEM像，(b)?⑷是同一观察部位的锰、氧、磷的EDS映