正极活性物质和混合离子电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及在Li离子与化离子的混合离子电池中使用的、W高电位进行工作的 正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的个人电脑、摄像机W及移动电话等信息关联设备或通信设备等的快 速普及，作为其电源，优异的电池的开发正在受到重视。另外，在信息关联设备或通信关联 设备W外的领域，在例如汽车产业界，作为电动汽车或混合动力汽车所使用的电池，正在进 行裡离子电池或钢离子电池等的开发。由于化比Li丰富地存在，因此钢离子电池与裡离 子电池相比具有易于实现低成本化的优点。
[000引另外，正在研究两种离子（例如Li离子及化离子）在电池内进行移动的混合离 子电池。该样的混合离子电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活 性物质的负极活性物质层W及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的电解质层。 例如，在专利文献1中，公开了可作为混合离子电池的正极活性物质使用的Na2MP04F(M为化 或Mn或其化合物）。另外，在非专利文献1~3中，也公开了可作为混合电池的正极活性物 质使用的各种含化化合物。具体而言，记载了Na於PO4F、NaVP04FW及化3V2(P04)2尸3。 [0004] 现有技术文献
[000引专利文献
[0006] 专利文献1 ;特开2010-260761号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1 ;B. L. Ellis et al. , "A multifunctional 3. 5V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries"，Nature Materials Vol. 60ctober 2007
[0009] 非专利文献2 ;Jianqing化ao et al. , "A novel s〇]_-gel synthesis route to NaVP04F as cathode material for hybrid lithium ion batteries", Journal of Power Sources, 195(2010)6854-6859
[0010] 非专利文献3J.Barker et al.，"Li4/3T巧/304//化3V2(P04)2F3:An Example of a Hybrid-Ion Cell Using a Non-graphitic Anode", Journal of Electrochemical Society,154 (9)A882-A887(2007)
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 从实现电池的高电压化的目的考虑，通常正极活性物质优选W高电位进行工作。 因此，鉴于上述实际情况，本发明的主要目的在于提供一种正极活性物质，其用于Li离子 与化离子的混合离子电池，且W高电位进行工作。
[0013] 为了解决课题的手段
[0014] 为了解决上述课题，在本发明中，提供一种正极活性物质，其为用于Li离子与化 离子的混合离子电池的正极活性物质，其特征在于，含有Na4M3(P〇4)2P2〇7结晶相（M为Ni、 Co、Mn、Fe、V、Cr、化和化中的至少一种）。
[0015] 根据本发明，通过含有化4]?3任〇4)2口2〇7结晶相，能够制成可在Li离子与化离子的 混合离子电池中使用的、W高电位进行工作的正极活性物质。
[0016] 另外，在本发明中，提供一种混合离子电池，其是具有含有正极活性物质的正极活 性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层与上述负极 活性物质层之间的电解质层的混合离子电池，其特征在于，上述正极活性物质为含有化4_山 ixM3(P04)2P207结晶相（0《x<4，M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种）的正 极活性物质，上述负极活性物质为可吸藏放出Li离子的活性物质，上述电解质层至少含有 Li离子。
[0017] 根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，与W往的混合离子电池（例如，专利 文献1)相比，能够制成高电压的混合离子电池。
[0018] 在上述发明中，上述负极活性物质优选为Li金属。该是因为能够制成更高电压的 混合离子电池。
[0019] 在上述发明中，上述负极活性物质优选为铁酸裡。该是因为能够制成安全性优异 的混合离子电池。
[0020] 发明效果
[002U本发明的正极活性物质能够用于Li离子与化离子的混合离子电池，取得了W高 电位进行工作的效果。
【附图说明】
[0022] 图1是表示本发明的混合离子电池的一个例子的概要剖面图。
[0023] 图2是表示实施例1中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[0024] 图3是表示实施例2中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[0025] 图4是表示实施例3中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[0026] 图5是表示实施例4中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[0027] 图6是表示实施例5中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[002引图7是表示实施例6中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
[0029] 图8是实施例1~3中得到的评价用电池（充放电前）的X畑测定结果。
[0030] 图9是实施例1~3中得到的评价用电池（两次充放电后）的X畑测定结果。
【具体实施方式】
[0031] W下，对本发明的正极活性物质和混合离子电池进行详细说明。
[0032] A.正极活性物质
[0033] 首先，对本发明的正极活性物质进行说明。本发明的正极活性物质是用于Li离子 与化离子的混合离子电池的正极活性物质，其特征在于，含有NSaMs(P〇4) 2?2〇满晶相（M为 化、(：0、]\111^6、￥、化、〇1和化中的至少一种）。
[0034] 根据本发明，通过含有化4]?3任〇4)2口2〇满晶相，能够制成可用于Li离子与化离子 的混合离子电池的、w高电位进行工作的正极活性物质。在此，虽然在上述混合离子电池 中，关于Li离子与化离子在上述Na4M3(P〇4)2P2〇满晶相中插入脱离的机理不一定清楚，但 推测如下：上述两种离子在上述结晶相内的化离子排列而成的离子通道内共同插入、共同 脱离。因此可认为，通过含有上述Na4M3(P〇4)2P2〇7结晶相，能够用于上述的混合离子电池。
[0035] 另外，本发明的正极活性物质与可用于混合离子电池的W往的正极活性物质相 比，具有能够W高电位进行工作的优点。其结果，通过使用本发明的正极活性物质，具有能 够制成电位差（电压）更大的混合离子电池的优点。在此，作为可用于混合离子电池的W 往的正极活性物质，例如可举出Na2MnP〇4F、Na2FeP〇4F、NaVP〇4F等含化化合物（例如，专利 文献1、非专利文献1~3等）。该些含化化合物与本发明的化4]?3任〇4)2?2〇7结晶相相比W 低电位进行工作，因此导致上述的混合离子电池的电位差变小，另外，能量密度降低。
[0036] 本发明的正极活性物质具有NSaMs(P〇4)2?2〇满晶相。本发明的"化4M3(P〇4)2口2〇满 晶相"的存在例如可通过X射线衍射狂RD)测定进行确认。关于该些组成的结晶相的存在， 可通过X畑测定进行确认。例如，NsaMs(P〇4)2?2〇7结晶相的存在通常可通过在2 0 = 9. 8°、 16°、17°、23. 9°、29. 5°、32. 2°、34°、37°等具有特征峰进行确认。予W说明，该峰的 位置可在±1°的范围内偏移。
[0037] 上述正极活性物质优选Na4Ms(P〇4)2?2〇箱晶相的比例大，具体而言，优选含有 NSaMs(P〇4)2?2〇箱晶相作为主体。在此，"W化4M3(P〇4)2P2O满晶相为主体"是指在上述正极 活性物质所包含的全部结晶相中，Na4Ms(P〇4)2?2〇7结晶相的比例最大。上述正极活性物质所 包含的NsaMs(P〇4)2?2〇箱晶相的比例优选为5〇mol%W上，更优选为60mol%W上，进一步 优选为70mol%W上。另外，上述正极活性物质也可W仅由Na4M3(P〇4)2P2〇7结晶相构成（单 相的活性物质）。予W说明，上述正极活性物质所包含的Na4M3(P〇4)2P2〇7结晶相的比例例如 可通过基于X射线衍射的定量分析法（例如，基于R值的定量法、化etveld法）来确定。 [003引 上述NsaMs(P04)2?20满晶相所包含的M通常为Ni、Co、Mn、Fe、V、化、化和化中的 至少一种，其中，优选为Ni、Co和Mn中的至少一种。该是因为成为能够W高电位进行工作 的正极活性物质。另外，上述M只要具有上述的元素中的至少一种就不特别限定，可W仅仅 是上述的元素中的一种，也可W是上述的元素与其他元素组合而成。具体而言，在上述M具 有Co的情况下，作为上述M，例如，可W仅仅是Co,也可W是Co与Mn的组合，还可W是Co、 Mn与Ni的组合。
[0039] 在上述M为组合上述的多种元素而成的情况下，如果将成为主成分的元素设为Ma， 则作为上述通式的Ma/M(摩尔比），例如优