一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述陶瓷隔膜作为电池 隔膜的应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存 储时间长等众多优点，目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压 和容量的不断增加，其安全风险也逐步增大，其中隔膜对电池的安全性能起着非常大的影 响。
[0003] 由于传统的聚乙烯（PE)隔膜和聚丙烯（PP)隔膜的熔点较低，分别为125°C和 158°C，因而在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易发生变形甚至熔融，使得正负极发生 短路，从而产生严重的安全事故。为了改善这一情况，人们开发出了 PP/PE/PP三层隔膜。 由于PE的熔点低于PP，在电池升温过程中首先发生熔融，从而闭塞微孔，遮断电流，使电池 温度不再上升，同时PP赋予隔膜整体稳定性，避免了正负极的短路。所述遮断是指在较高 温度下，电池隔膜中的部分物质熔融，使得其由原有的颗粒状熔融成连续状，从而起到阻隔 离子转移并进而阻止充放电。但是由于PP和PE的应力应变特性不一样，在同轴拉伸制膜 过程中容易产生内应力，从而会在一定程度使隔膜在电池的使用中产生褶皱形变等不良状 况，三层隔膜也会使隔膜的厚度增加。此外，为了改善隔膜的热稳定性和抗氧化能力，人们 又开发出了陶瓷隔膜，通过在隔膜表面涂覆一层陶瓷层来改善隔膜的热稳定性及抗氧化能 力。但是目前的陶瓷隔膜的遮断功能仍依赖于隔膜本身，因此如果能够在陶瓷涂层中引入 遮断功能，就能够使得陶瓷隔膜的遮断功能脱离隔膜本身，在保持陶瓷隔膜本身优越性的 同时，使隔膜基体的选择更加广泛，比如能够采用本身不具有遮断功能的高热稳定性的聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)隔膜、聚酰亚胺隔膜等基体。
[0004] CN103247770A公开了通过使用粉状聚乙烯蜡添加于陶瓷涂层中而制备的具有 热遮断功能的陶瓷涂层，其中，所述粉状聚乙烯蜡的熔点为85-120°C，陶瓷颗粒的粒径为 500-300nm，聚乙烯蜡粉料的粒径为0. 5-10 μ m。然而，包括该陶瓷涂层的电池的电化学性能 仍然不够优异，并且其不能在相对苛刻的条件下使用。
[0005] 综上，目前亟需开发一种制备工艺简单高效又能够同时兼具电化学性能和安全性 能的电池隔膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了提供一种新的陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述 陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。
[0007] 本发明提供了一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一 侧表面的涂层，其中，所述涂层中含有陶瓷颗粒、粘结剂和高密度聚乙烯，所述陶瓷颗粒的 粒径不小于所述高密度聚乙烯的粒径，并且所述高密度聚乙烯的熔点高于120°C。
[0008] 本发明还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，其中，该方法包括将含有陶瓷颗粒、粘 结剂和高密度聚乙烯的浆液涂覆在基体的至少一侧表面上并干燥，所述陶瓷颗粒的粒径不 小于所述高密度聚乙烯的粒径，并且所述高密度聚乙烯的熔点高于120°C。
[0009] 此外，本发明还提供了所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。
[0010] 本发明的发明人经过深入研究发现，包括CN103247770A中公开的陶瓷涂层的电 池的电化学性能不够优异并且不能在相对苛刻的条件下使用，推测其原因，可能是由于：一 方面，所述聚乙烯蜡的熔点仅为85-120°C，相对结晶度较低且耐溶剂性较差，而且聚乙烯 蜡的熔融温度并不恒定，熔程较宽，其起始熔融温度要低于熔点，这就使得包括这种陶瓷隔 膜的电池容易在未到警戒温度下就发生遮断，进而影响电池在一些相对严苛条件下继续使 用；另一方面，所述陶瓷涂层中由于将粒径为〇. 5-10 μ m的聚乙烯蜡粉料直接使用，与陶瓷 颗粒的粒径（500-3000nm)不是很匹配，较大的粒径容易造成涂膜不平且过厚，而且聚乙烯 蜡颗粒的粒径大于陶瓷颗粒的粒径，将容易使聚乙烯蜡颗粒突起于陶瓷涂层上，减弱了陶 瓷涂层的电化学性能和抗氧化性。此外，CN103247770A公开的陶瓷涂层通过球磨方式来制 备涂层浆料，制备过程相对比较复杂、能耗大且效率也较低。
[0011] 然而，本发明提供的陶瓷隔膜不仅具有较高的质量比容量，而且还具有高温自遮 断性能。推测其原因，可能是由于：一方面，在陶瓷颗粒中添加熔点高于120°C的高密度聚 乙烯，其相比于低熔点的聚乙烯蜡不仅具有更高的结晶度，而且还能够有效地避免在较低 使用温度下发生部分或者全部熔融而引起的对电池的负面影响；另一方面，所述高密度聚 乙烯的粒径小于或等于所述陶瓷颗粒的粒径，其能够与所述陶瓷颗粒进行良好地匹配，降 低电池的极化并增加比容量；此外，粒径较小的高密度聚乙烯能够掩埋于陶瓷涂层内，不仅 降低了由于高密度聚乙烯的加入对陶瓷涂层的抗氧化性能造成的影响，而且能够使得到的 隔膜的厚度更薄、表面更平整且分布更为均匀，仅加入少量的高密度聚乙烯就能够起到自 遮断作用，从而降低了高密度聚乙烯的用量并具有更好的安全性。此外，相比于传统的具有 自遮断功能的隔膜，本发明提供的陶瓷隔膜的自遮断功能作用在陶瓷涂层上，高温发生作 用，这样拓宽了基体的选择范围。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供的陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的涂层，其 中，所述涂层中含有陶瓷颗粒、粘结剂和高密度聚乙烯，所述陶瓷颗粒的粒径不小于所述高 密度聚乙烯的粒径，并且所述高密度聚乙烯的熔点高于120°C。在本发明中，所述高密度聚 乙烯的熔点是指其熔融峰所对应的温度。
[0015] 本发明对所述涂层中的上述几种组分的含量没有特别地限定，例如，相对于100 重量份的所述陶瓷颗粒和高密度聚乙烯，所述粘结剂的含量可以为5-40重量份，优选为 10-30重量份。此外，所述陶瓷颗粒的含量与所述高密度聚乙烯的含量的重量比可以为 0· 5-5:1，优选为 0· 65-4:1。
[0016] 根据本发明，如上所述，所述涂层中高密度聚乙烯的熔点应该高于120°c，这样 才既能够保证隔膜的正常使用，又能够使得到的涂层具有自遮断性能，但是从原料易得 性的角度出发，所述高密度聚乙烯的熔点特别优选为大于120°C且小于160°C，更优选为 130-140 °C。
[0017] 根据本发明，尽管只要将所述陶瓷颗粒的粒径控制在不小于所述高密度聚乙烯的 粒径就能够获得表面较为平整的涂层，但为了使得所述陶瓷颗粒与所述高密度聚乙烯匹配 得更好，从而使得到的涂层中物相分布得更为均匀并进而获得比容量更高的电池，优选地， 所述陶瓷颗粒的粒径为〇. 01-1 μ m，所述高密度聚乙烯的粒径为0. 01-1 μ m ;更优选地，所 述陶瓷颗粒的粒径为100_500nm，所述高密度聚乙烯的粒径为50-400nm。
[0018] 根据本发明，所述高密度聚乙烯可以为改性的高密度聚乙烯，也可以为未改性的 高密度聚乙烯。所述改性的高密度聚乙烯优选为高密度氧化聚乙烯和/或马来酸酐改性的 高密度聚乙烯，这样能够使得到的陶瓷隔膜厚度更为均一。其中，所述高密度氧化聚乙烯 是指高密度聚乙烯烃氧化剂氧化之后得到的产物。在此过程中，高密度聚乙烯在氧化剂作 用下表面部分的C-H键被氧化生成羟基、羰基等极性基团。所述高密度氧化聚乙烯只要满 足熔点高于120°C、优选大于120°C且小于160°C且适用于制备电池隔膜即可，其氧化程度 可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。此外，以所述马来酸酐改性的高密度聚乙烯的总 重量为基准，所述马来酸酐改性的高密度聚乙烯中马来酸酐结构单元的含量可以为1-5重 量％。所述高密度氧化聚乙烯和所述马来酸酐改性的高密度聚乙烯可以通过商购得到，也可 以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。
[0019] 所述陶瓷颗粒可以为现有的各种能够在充放电过程中保持稳定的无机颗粒，例 如，三氧化二铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钙颗粒、氧化镁颗粒和氧化锆颗粒 中的一种或多种。
[0020] 所述粘结剂可以为现有的各种能够起到粘结作用的物质，例如，可以选自丁腈橡 胶、丁苯橡胶和丙烯酸酯类共聚物中的一