一种晶型可控的磷酸锰铁锂或其复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料的制备方法，尤其涉及晶型可控的磷酸锰铁锂或其复合材料的制备。
【背景技术】
[0002]新型的橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研宄证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4V(Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有较高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高很多，可以使电池能量密度由目前的90Wh/kg提升至150Wh/kg，带来的好处就是电动车续航里程的增加，因此，国际上将磷酸锰铁锂列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。除此之外，磷酸锰铁锂正极材料中的锰元素资源丰富，有利于降低材料的生产成本。
[0003]虽然磷酸锰铁锂新型电池材料具有电压高，电池能量密度高等优势，但它自身也存在很多问题:(I)材料的导电性能差；(2)比容量不高和循环性能不好。一旦这项新材料的研发取得突破，它不仅能够抢占磷酸铁锂的市场份额，而且能够挤压锰酸锂和三元材料的市场空间，打破目前正极材料的市场格局。
[0004]目前，合成磷酸锰铁锂的常用合成方法主要有:高温固相法、溶胶凝胶法、微波法、水热法等。水热法的优点是合成温度低、产物的成份和结构均匀、粉体粒径较小、过程简单、设备和工艺简单且在密闭容器中进行、不需使用惰性气体作保护气体，大大的降低了成本。
【发明内容】
[0005]为解决磷酸锰铁锂材料的导电性能差，比容量不高及循环性能不好等问题，提供一种晶型可控的磷酸锰铁锂及其复合材料的制备。具体采用以下技术方案:
[0006](I)将聚乙二醇与水按1:1-10的体积比混合，向聚乙二醇水溶液中加入磷酸，充分混合后再加入氢氧化锂，其中摩尔比Li:P = 3:1，待反应完全后；加入氢氧化锂溶液，调节混合液PH值=11-13 ;再向混合液中加入猛源和亚铁源，摩尔比Mn:Fe:P = x: (l_x):1，(0.5 彡 X < I)；
[0007](2)将步骤(I)所得混合液转至水热釜内，将水热釜在150_220°C的温度下恒温3-15h，反应完成后冷却，经过滤、洗涤并干燥，即为磷酸锰铁锂LiMnxFei_xP04，0.5彡x < I ;
[0008](3)将步骤⑵得到的前躯体碳包覆后在550-750°C的惰性气氛炉中恒温2-8h，最终得到磷酸锰铁锂/碳复合材料LiMnxFei_xP04/C。
[0009]本发明步骤(I)所述的聚乙二醇为聚乙二醇(200)、聚乙二醇(300)、聚乙二醇(400)和聚乙二醇(600)中的一种或二种以上。
[0010]本发明步骤(I)所述的氢氧化锂溶液质量浓度为6%。
[0011]本发明步骤(I)所述的反应完全是指混合液的温度恢复室温，反应时间通常为15_50mino
[0012]本发明步骤(3)所述的碳包覆过程所用磷酸锰铁锂与碳源的质量比为4-12:1。
[0013]本发明步骤(3)所述磷酸锰铁锂/碳复合材料LiMnxFei_xP04/C中的碳含量为2.0-3.0wt % ο
[0014]本发明所述锰源选自氯化锰或硫酸锰中的一种或二种；亚铁源选自氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或二种。
[0015]本发明步骤(3)所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇中的一种或二种。
[0016]相比于现有技术，本发明的有益效果:
[0017]1、本发明提供的方法中使用的聚乙二醇是平均分子量在约200到至少6000的乙二醇高聚物的总称，具有良好的水溶性、优良的分散性和粘接性。选取聚乙二醇作为制备磷酸锰铁锂的结构导向剂，是因为其在水热反应中能够有效地控制晶格的生长，对材料的电化学性能起决定性的帮助；同时具有很好的分散作用。在对比例I中，单独利用水作为溶剂制备了磷酸锰铁锂，得到的材料的电化学性能极差，且粒径较大；在对比例2中，利用乙二醇制备了磷酸锰铁锂及其复合材料，得到的材料的电化学性能远不如利用聚乙二醇制备的材料，且粒径也较大。
[0018]2、本发明提供的方法制备出的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的碳含量为2.0-3.0wt%，与其他方法制备出的材料相比，具有较低的碳含量，在一定程度上提高了材料的体积能量密度。
[0019]3、本发明提供的水热法制备出的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料具有较高的比容量和较佳的循环性能。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的磷酸锰铁锂电极材料不同倍率下的容量及在0.5C倍率下的循环性能。
[0021]图2为实施例1制备的磷酸锰铁锂电极材料的X-射线谱图。横坐标为2Θ角，纵坐标表示峰的强度大小。
[0022]图3为实施例1制备的磷酸锰铁锂电极材料的扫描电镜图(20 μm)。
[0023]图4为实施例1制备的磷酸锰铁锂电极材料的扫描电镜图(10 μm)。
[0024]图5为对比例I制备的磷酸锰铁锂电极材料的扫描电镜图(20 μm)。
[0025]图6为对比例2制备的磷酸锰铁锂电极材料的扫描电镜图(20 μm)。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]将聚乙二醇(400)与水按体积比为1:3混合，先向聚乙二醇(400)水溶液中加入磷酸，充分混合后再加入氢氧化锂，其中摩尔比为Li:P = 3:1，待30min反应完全后，加入质量浓度为6%的氢氧化锂溶液，使混合液的PH值达到12.5 ;再向混合液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，摩尔比为Mn:Fe:P = 0.5:0.5:1 ;将混合液转至水热釜内，将其在180°C的温度下恒温12h，反应完成后，将反应釜取出，在室温下自然冷却后打开，经过滤、洗涤，并在80°C温度下干燥，即为磷酸锰铁锂LiMna5Fea5PO4前躯体；将干燥后的前躯体与蔗糖按9:1的质量比例混合，并浸没在纯水中进行均匀的湿式混合，干燥后得到了均匀包覆碳源的磷酸锰铁锂LiMna5Fea5PO4,再在600°C的惰性气氛炉中恒温焙烧4h，最终得到磷酸锰铁锂/碳复合材料LiMna 5Fea5P04/C。所得材料的电化学性能为161.1mAh/g，在0.5C倍率下循环100次的保持率为97.3%，结构为橄榄石型结构，无杂相峰，粒径大小为3-8 μ m，其中，碳含量为2.51%。如图1，图2，图3，图4。
[0028]对比例I
[0029]在烧杯中加入一定量的纯水，然后加入磷酸，再加入氢氧化锂，其中摩尔比为Li:P = 3:1，待20min反应完全后，加入质量浓度为6 %氢氧化锂溶液，使混合液的PH值达到12.5 ;再向混合液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，摩尔比为Mn:Fe:P = 0.5:0.5:1 ;将混合液转至水热釜内，将其在180°C的温度下恒温12h，待反应完成后，将反应釜取出，在室温下自然冷却后打开，，经过滤、洗涤，并在80°C温度下干燥，即为磷酸锰铁锂LiMna5Fea5PO4前躯体；将干燥后的前躯体与蔗糖按9:1的质量比例混合，并浸没在纯水中进行均匀的湿式混合，干燥后得到了均匀包覆碳源的磷酸锰铁锂LiMna5Fea5PO4，再在600°C的惰性气氛炉中恒温焙烧4h，最终得到磷酸锰铁锂/碳复合材料LiMna 5Fea5P04/C。所得材料的电化学性能为50.8