一种薄膜热敏电阻及其制备方法及其电阻值的调节方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜热敏电阻技术领域，具体涉及一种薄膜热敏电阻及其制备方法及 其电阻值的调节方法。
【背景技术】
[0002] 负温度系数（NTC)热敏电阻由于灵敏度高、可靠性高及价格低廉，而被广泛应用于 家用电器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制等领域。由于电子元器件微型化的趋 势也扩展到传感器领域，薄膜热敏电阻顺应这一趋势，在近10年得到巨大发展。相对与分 立式热敏电阻，薄膜热敏电阻具有响应速度快、工作电压低、热处理温度低等突出优点。目 前，薄膜热敏电阻的发展速度已远远超过了传统的分立式热敏电阻。
[0003] 薄膜热敏电阻由于厚度限制（厚度在10nm~1000nm之间)，且现有技术中的薄膜热 敏电阻均为单层设计，导致其电阻值较大，从而限制了薄膜热敏电阻在微型器件以及集成 器件领域的发展。目前对薄膜热敏电阻阻值的调节多采用设计特殊电极结构或进行激光调 阻等方法以达到目标电阻值或降低电阻值。由于上述这些调阻方法都是从后续处理工艺出 发来调节薄膜热敏电阻的阻值，并未解决由于热敏电阻材料本身带来的阻值高的问题，而 且上述这些电阻调节方法会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性 能参数。
[0004] 现有技术中，国内外对薄膜热敏电阻的研究主要为Mn-Co-Ni-O三元薄膜热敏电 阻和Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻这两种单层薄膜热敏电阻。而且由于Mn-Co-Ni-O 薄膜热敏电阻存在电阻值高的缺点，Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻存在老化系数高的 缺点，因此，限制了Mn-Co-Ni-O三元薄膜热敏电阻和Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻这 两种单层薄膜热敏电阻的发展。
[0005] 另外，现有技术中的单层Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜层容易疏松，导致该 Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜层与基板之间容易剥离的情况，从而缩短了薄膜电阻的使用寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低、老化系数低 且使用寿命长的薄膜热敏电阻。
[0007] 本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低、老化系数低 且使用寿命长的薄膜热敏电阻的制备方法。
[0008] 本发明的目的之三在于针对现有技术的不足，提供一种薄膜热敏电阻的电阻值的 调节方法，该调节方法不会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性能 参数。
[0009] 为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案： 提供一种薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板、底层Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属 氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡 金属氧化物膜层和电极； 所述底层Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡 金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三层结构。
[0010] 为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案： 提供一种薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤： 步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-C0-Ni-O三元过渡金属氧化物 膜层溶胶、Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属 氧化物膜层溶胶； 步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层 溶胶、Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧 化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在一定温度下陈化一定时间后，分别得到Mn-Co-Ni-O 三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶、Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和 Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶； 步骤三，制备底层：在基板上利用Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进 行甩膜制备Mn-Co-Ni-Fe-O底层； 步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-Fe-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化 物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层； 步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O二兀过渡金属氧化物 膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三层结构薄膜； 步骤六，热处理：对步骤五得到的三层结构薄膜进行热处理，热处理温度为 400〇C-8000C； 步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三层结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用 磁控溅射法制备电极，得到薄膜热敏电阻。
[0011] 上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备 Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为： (1) 将水和无水乙酸以体积比1:1~2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热 所述溶剂并将温度控制在75°C~85°C; (2) 将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成 Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和 钴的摩尔比为35~37:15~17: 6~10 ;磁力搅拌的速度为500r/min~1000r/min;其中，所形成 的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0?lmol/L~0. 5mol/L; (3) 往所述Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在 75°C~85°C下继续以500r/min~1000r/min的速度磁力搅拌45小时~50小时后，得到 Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-O 三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
[0012] 上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备 Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为： (1)将水和无水乙酸以体积比1:1~2:2放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热 所述溶剂并将温度控制在75°C~85°C; (2) 将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中， 以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和 乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为30~31:15~17: 6~10:1~6 ;磁力搅拌的速度为500r/ min~1000r/min;其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为 0.Imol/L~0. 5mol/L； (3) 往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然 后在75°C~85°C下继续以500r/min~1000r/min的速度磁力搅拌45小时~50小时后， 得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述 Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
[0013] 上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备 Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为： (1) 将水和无水乙酸以体积比1:1~2:2放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热 所述溶剂并将温度控制在75°C~85°C; (2) 将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铁在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中， 以形成Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和 乙酸铁中，锰、镍、钴和铁的摩尔比为30~31:15~17: 6~10:1~6 ;磁力搅拌的速度为500r/ min~1000r/min;其中，所形成的Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为 0.Imol/L~0. 5mol/L； (3) 往所述Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然 后在75°C~85°C下继续以500r/min~1000r/min的速度磁力搅拌45小时~50小时后， 得到Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述 Mn-Co-Ni-Fe-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
[0014] 上述技术方案中，所述步骤二制备膜层湿凝胶中，陈化温度为55°C~65°C，陈化时 间为70小时~75小时。
[0015] 上述技术方案中，所述步骤三制备底层中，底层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行 甩膜，并先以180r/min~220r/min的速度进行初甩4秒~8秒，然后以3500r/min~4500r/min 的速度进行匀胶15秒~25秒，然后在180°C~300°C下进行预热处理150秒~200秒；重复上 述甩膜步骤6次~8次； 所述步骤四制备中间层中，中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min~220r/min的速度进行初甩4秒~8秒，然后以3500r/min~4500r/min的速度进行匀胶 15秒~25秒，然后在180°C~300°C下进行预热处理150秒~200秒；重复上述甩膜步骤10 次~16次； 所述步骤五制备顶层中，顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min~220r/min的速度进行初甩4秒~8秒，然后以3500r/min~4500r/min的速度进行匀胶 15秒~25秒，然后在180°C~300°C下进行预热处理150秒~200秒；重复上述甩膜步骤4次 ~8次。
[0016] 上述技术方案中，所述步骤六热处理中，所述热处理的曲线为：从室温升温至 400°C~800°C，升温速率为 2°C/min~4°C/min，然后在 400°C~800°C下保温 50min~70min， 然后自然冷却至室温。
[0017] 上述技术方案中，所述步骤三制备底层中，所述基板为Pt/Ti02/Ti/Si02/Si基 板、Si基板、A1203基板、玻璃基板或石英基板中的任意一种。
[0018] 为了实现上述目的之三，本发明采用如下技术方案： 提供