一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种可快速充电的高电压锂离子电 池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、 无记忆效应、对环境友好等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域，并 逐步在电动汽车领域进行推广。目前，我国北京、天津、深圳、上海等重要城市已建成为混合 动力汽车以及纯电动汽车充电的充电站。但是，按照目前锂电池的充电方式，电动汽车一次 充电经常需要7-8小时；而消费类电子产品如手机、笔记本电脑电池以及电动自行车等充 电一般在〇. 5C，充电50 %就需要1个小时左右，快速充电性能较差。随着生活节奏的加快， 人们更希望锂离子电池具有很好的快速充电能力，以缩短电池充电时间。
[0003] 近年来，有研宄通过在正极片上设置若干规则的小孔从而达到快速充电的目的， 但是该方法实际运用比较耗费材料与时间；有研宄用亚微米级钛酸锂、锂金属氧化物包覆 石墨、复合型锂金属氧化物包覆石墨、石墨包覆钛酸锂等材料作为负极来达到快速充电效 果的，但是却存在钛酸锂能量密度低，锂金属氧化物导电性低等问题，而钛酸锂的倍率性能 差，制成的电芯容易产气，高温性能差。且目前有关快速充电的研宄，电芯的充电截止电压 仅为4. 2V，能量密度低。因此迫切需要一种高能量密度、循环性能好且可快速充放电的锂离 子电池。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法，电 池可快速充放电且充电截止电压提升至4. 35V，极大的提高了电池的能量密度。
[0005] 本发明的一种可快速充放电的高电压锂离子电池包括负极、正极、正负极之间的 隔膜以及非水电解液。
[0006] 本发明的特征在于可快速充电的高电压锂离子电池负极材料由石墨以及包裹在 石墨表面的包覆层构成，所述包覆层由钛酸锂以及导电剂组成，形成以石墨为内核，石墨表 面均匀包覆一层钛酸锂，在钛酸锂表面再包覆一层导电剂的三层复合结构的负极材料。所 述的导电剂可以是碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或两种的组合，所述负极材料中钛 酸锂占总重量的0. 1-15% ;导电剂占总重量的0. 1-10% ;
[0007] 本发明所述钛酸锂具有尖晶石结构，在充电循环过程中晶胞体积变化小且锂离子 扩散系数大，可实现快速充电，且安全性能好，但是导电性能差；碳纳米管的层间距略大于 球形石墨的层间距，而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷，循环性能 好，同时碳纳米管具有较大的长径比和良好的轴向一维导电能力，被认为是理想的导电材 料；气相生长碳纤维（VGCF)具有大的长径比和比表面积和有利于锂离子嵌入和脱出的介 孔结构，既可以提高电极的导电性，同时还可以提高活性材料与集流体之间的粘结力。
[0008] 本发明将以石墨为内核，石墨表面均勾包覆一层钛酸锂，在钛酸锂表面再包覆一 层导电剂的三层复合结构材料作为电池负极材料，一方面钛酸锂包覆于石墨表面，负极材 料的锂离子扩散系数增大，使得电池在大倍率充放电过程中锂离子可快速的嵌入/脱出； 由于钛酸锂的晶胞体积变化小，使得电池的厚度膨胀减小；同时钛酸锂包覆于石墨颗粒表 面能明显提升电池的安全性能。另一方面，碳纳米管或VGCF包覆层中，碳纳米管的层间距 略大于球形石墨的层间距，而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷；气 相生长碳纤维（VGCF)具有大的长径比和比表面积有利于锂离子嵌入和脱出的介孔结构， 两者均有利于锂离子在负极材料表面的快速嵌入/脱出，电池的循环性能也得到极大改 善。碳纳米管/VGCF的导电能力强，使得制成的电芯直流内阻更小，同时电芯的倍率和高低 温性能均有明显提升；而碳纳米管/VGCF良好的导热能力极大的改善了电池的安全性能。
[0009] 本发明所述正极的活性物质材料为高电压钴酸锂、三元、镍钴酸锂、富锂锰层状固 溶体中的一种或多种的混合物；所述的隔膜可为常规的PP/PE/PP三层隔膜、树脂隔膜、陶 瓷隔膜或涂胶隔膜中的一种；所述的电解液为以乙烯碳酸酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸 二乙酯（DEC)为溶剂，六氟磷酸锂（LiPF6)为电解质，添加负极SEI成膜添加剂以及抑制正 极Co溶出添加剂的混合非水电解液。
[0010] 本发明的可快速充电的锂离子电池及其制备方法如下：
[0011] 1)将纳米级钛酸锂材料与石墨进行搅拌使其充分混合，搅拌混合时间4-6小 时，使得钛酸锂材料均匀包裹在石墨表面；所述钛酸锂材料占石墨和钛酸锂材料总重量的 0. 1-15% ；
[0012] 2)将混合均匀的包覆着钛酸锂材料的石墨在1500-1800°C热处理5-6小时，使钛 酸锂材料熔融包裹在石墨颗粒表面，从而形成稳定的钛酸锂包覆层；
[0013] 3)将导电剂与表面活性剂按质量比0. 1-2:2的比例加入到去离子水中，通过超声 处理得到分散均匀的稳定悬浮液；
[0014] 4)将步骤2中经过钛酸锂包覆的石墨材料在搅拌条件下加入到步骤3制得的导电 剂悬浮液中，然后在搅拌条件下烘干，制得石墨/钛酸锂/导电剂复合的前驱体；
[0015] 5)将步骤4制得的前驱体在惰性气氛下3000°C中进行热处理12-15天得到石墨 /钛酸锂/导电剂三层负极材料；其中导电剂占负极材料总重量的0.1-10% ;
[0016] 6)将经过包覆的负极材料（质量比85-98.5% )、负极浆料导电剂（质量比 0. 5-5% )、增稠剂（0. 5-5% )以及粘结剂（0. 5-5% )溶于溶剂中制成负极浆料，以铜箔为 集流体，将负极浆料涂到铜箔上干燥，并进行对辊、制片，得到负极；
[0017] 7)将正极活性物质（质量比85-98% )、正极浆料导电剂（质量比0.5-10% )和 粘结剂（质量比〇. 5-5% )溶于溶剂中制成正极浆料，以铝箔为集流体，将正极浆料涂到铝 箔上干燥，并进行对辊、制片，得到正极；
[0018] 8)采用锂离子专用隔膜、以乙烯碳酸酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)为溶剂，六氟磷酸锂（LiPF6)为电解质，添加负极SEI成膜添加剂以及抑制正极Co溶 出添加剂的混合物为电解液；
[0019] 9)将上述正负极与隔膜一起卷绕为电芯，放入电池壳内，烘烤后进行注液并封 P ;
[0020] 10)电芯进行化成后处理。
[0021] 在上述制备方法中，正极涂覆量在20-41mg/cm2之间；负极涂覆量在10-20mg/ cm 2之间；上述导电剂为超导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；上述增稠剂为羧甲基纤维素钠 (CMC)，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF)、丁苯橡胶（SBR);上述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水。
[0022] 本发明的锂离子电池充电截止电压提升至4. 35V，且能量密度高，以4C的电流 充电，13min可充电至电池容量的80%，以4C的电流放电，可放出电池容量的94. 75%以 上，循环600周后容量保持率80 %以上，具