一种钒酸锂负极材料、负极、电池以及负极材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料领域，更具体地，涉及一种具有核壳结构的钒酸锂负极材料、 负极、电池以及钒酸锂负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油煤炭等化石燃料的不断使用，造成地球资源的枯竭、大量温室气体的排 放以及环境污染加重。在这样的背景下，人类急需寻找一种无污染的、可再生的新能源来替 代传统能源，以解决化石燃料燃烧带来的环境问题。锂离子电池作为一种无污染、可再生的 新型能源，具有高工作电压、大能量密度、优异的循环性能、价格便宜和无记忆性等众多优 点，已经广泛用于移动数码领域。同时动力型锂离子电池已经越来越多的受到汽车行业的 重视，纯电动和混合动力汽车开始代替传统的汽车，能有效的解决汽车尾气带来的空气问 题，受到世界各国的大力支持。
[0003] 目前，石墨作为一种最广泛应用的锂离子负极材料，属于嵌入脱出型电极材料， 具有372mAh/g的理论容量。但是石墨的嵌锂电位过低（0.1 V vs Li/Li+)容易导致锂 枝晶，生成的锂枝晶易穿透隔膜导致电池短路，从而引发安全问题。2013年，日本专利 JP2012208116报道了一种新型的嵌入脱出型的钒酸锂负极材料，这种电极材料具有合适的 嵌入脱出电位（0.5~IV vs Li/Li+)能有效的消除低电位导致的锂枝晶问题，同时具有可 观的容量。但是钒酸锂材料近乎绝缘体，导电性很差，严重影响它的电化学性能，具体为，当 电流稍有增大，容量则急剧下降，无法进行大电流充放电，同时其首次库仑效率也不高，阻 碍其在全电池中的应用。
[0004] 为了提高钒酸锂的电化学性能，人们尝试了通过改变制备方法来降低其颗粒尺 寸，来改善材料的锂离子扩散速率。根据公式：D = r2/t，其中D为扩散系数，r为扩散路径， t为扩散时间，在扩散系数一定的情况下，当材料的粒径由1 ym降低到100nm时，锂离子的 扩散时间可以降低两个数量级。纳米级钒酸锂颗粒拥有高的比表面积，使钒酸锂的容量得 到提升。但是，高比表面带来高的表面能使纳米级钒酸锂颗粒稳定性差，易溶于电解液，严 重影响其循环稳定性且容易发生副反应，首次库伦效率也会进一步降低。此外，钒酸锂的纳 米化会大量增加颗粒之间的界面内阻，对整个材料的导电性不但没有帮助，反而会进一步 恶化。
[0005] 要使钒酸锂作为负极材料获得优良的电化学性能必须设法提高其电子导电性。表 面包覆是提高电极材料导电性的一种有效的方法。然而，钒酸锂材料中的钒都处于高价态 (+5价），这种5价的钒很容易在包覆过程中被还原成低价态（+4甚至+3)的轨，例如V 205 在有机物碳化过程中就很容易被还原成￥02和￥ 203;这样会造成电极材料的全部或者部分 失活，使其容量大大降低，其电化学性能无法得到有效提高。为了避免这种情况，常规的做 法是在液相法制备钒酸锂的过程中加入现成的碳材料，如石墨烯、天然石墨或者碳纳米管 等来提高钒酸锂材料的导电性，这种后期加入碳的方法有以下几个缺点：1、石墨烯等碳材 料的成本较高，电极材料的成本高而难以实用化。2、这种方法所得的材料为钒酸锂与碳质 材料的简单复合物，且不能进行后续的高温煅烧，因此所得钒酸锂的结晶性能不好，影响其 电化学稳定性。3、复合物中导电物质难以均匀分散，其与钒酸锂颗粒的相互接触面积较小， 在碳含量较少的情况下将达不到导电性的要求，无法有效提升钒酸锂的电化学性能。4、后 期为了提高钒酸锂电极的导电性，需要在电极的制备过程中添加额外的炭基导电剂，如导 电石墨，乙炔，导电炭黑等等。这些外加导电剂的比表面积往往较大，使得电极制备过程中 粘结剂的含量大大增加。电极中粘结剂和导电剂均没有储锂活性，大大降低了整体电极的 比容量。5、为了满足导电性的需求，大量低密度碳材料的加入将使电极的振实密度降低。
[0006] 总而言之，钒酸锂直接作为电极材料存在多种困难，并且这些困难相互关联和牵 扯，解决起来复杂困难。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钒酸锂负极材料、负极、 电池以及负极材料制备方法，其目的在于通过一系列改进方法提高钒酸锂导电能力和稳定 性，利用其具有合适的嵌入脱出电位和可观的容量，使其能作为负极活性材料利用，并提供 了该钒酸锂负极材料的制备方法、包括该负极活性材料的电极以及电池，由此成功解决了 钒酸锂作为负极活性材料应用存在多种困难的技术问题。
[0008] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钒酸锂负极材料，其特征 在于，其为核壳结构，其核部为钒酸锂，其壳部为包覆层，所述钒酸锂为纳米级颗粒或者为 纳米级颗粒形成的微米级的二次颗粒，所述包覆层厚度为2~30nm，所述包覆层包括导 电性包覆层或/和稳定性包覆层，所述纳米级是指在三维方向上至少有一维的尺寸小于 lOOOnm。
[0009] 进一步的，所述钒酸锂化学式包括Li1±xV0 3±Y，Li3±xV04±Y和Li 1±XV205±Y，其中， 0 < X < 0. 2,0 < Y < 0. 2。所述X不为0是指所述钒酸锂为部分富锂或者部分缺锂的；所 述Y不为0是指所述钒酸锂为部分富氧或者部分缺氧的。本发明提出的核壳结构的钒酸锂 负极材料，其核部为纳米级一次颗粒，即在三维方向上至少有一维的尺寸小于l〇〇〇nm，或由 纳米级一次颗粒聚集或团聚成的微米级的二次颗粒。一次颗粒具有小的粒径，这样可以有 效的降低充放电过程中锂离子的扩散距离，从而提高钒酸锂材料的电化学性能。而二次颗 粒为微米级有利于获得高的电极密度。当钒酸锂的形貌为近球形颗粒时，其一次纳米颗粒 在三维方向上都满足小于l〇〇〇nm ;当钒酸锂的形貌为片状、层状时，其至少在厚度上小于 lOOOnrn;当钒酸锂为线状、带状、丝状、纤维状时，至少其短轴方向（直径和厚度）上的尺寸 小于lOOOnrn。纳米化的f凡酸锂材料具有大的比表面积，不但可以降低表面包覆的难度，同时 也能提升材料的包覆效果，得到大面积包覆从而形成核壳结构。
[0010] 进一步的，所述导电性包覆层和所述稳定性包覆层位于同一层内，即在同一个包 覆层内既包含用于提高导电性的物质又包含用于提高稳定性的物质；或者所述稳定性包 覆层和所述导电性包覆层在不同的层内，且所述稳定性包覆层在内并所述导电性包覆层在 外，形成多层包覆结构；所述包覆层总质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1~30%，且该 包覆层的包覆面积为核部表面积的60 %~100%。
[0011] 进一步的，所述导电性包覆层用于提高材料的导电性，该导电性包覆层包括无定 型碳、石墨化碳、Ru 20、金属Ni、金属Cu、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或者多种，该导 电性包覆层质量占所述钒酸锂负极材料总重量的1~20%，所述导电性包覆层厚度为2~ 30nm，且其包覆面积为所述核部表面积的60%~100%。这些材料具有良好的导电性，它们 中的一种或者几种包覆在材料表面能有效改善钒酸锂材料的导电性，提升其电化学性能。 尤其是，导电包覆层质量、厚度以及包覆面积综合搭配作用，更显著提高导电性和包覆的高 效性。
[0012] 进一步的，所述稳定性包覆层用于增强材料的热稳定性和电化学稳定性，该稳定 性包覆层包括 A1203、MgO、CaO、Si02、Ti02、B 203、ZnO、V205、P20 5、Li3P04、A1P04、A1 (OH) 3、A1F3 以及CaF2中的一种或者多种，该稳定性包覆层厚度为2~30nm，该稳定性包覆层质量占所 述钒酸锂负极材料总重量的