透明电极层积体的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201210410028. 3、申请日为2012年9月27日、发明名称为"透 明电极层积体"的中国发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请基于并要求享有于2011年9月27日提交的日本专利申请No. 2011-211047 的优先权，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
技术领域
[0004] 本文描述的实施例通常涉及透明电极层积体及其制造方法。
【背景技术】
[0005] 当诸如ITO的透明电极应用到器件时，需要图案化。由于ITO形成的具有高电导 率的透明电极具有大的膜厚度，通过刻蚀产生的高度差异变得很大。在将具有大约十到几 十rim厚度的超薄膜进行层积的器件中，例如有机太阳能电池或者有机EL器件，非常容易引 起诸如在端部短路的缺陷。
[0006] 近来提出了通过使用诸如银纳米线的金属纳米线所形成的透明电极。为了确保在 通过使用金属纳米线形成的透明电极中期望的表面电阻，IOOnrn或者更大的厚度是必需的。 在将通过使用金属纳米线形成的透明电极通过刻蚀图案化时，类似于ITO的情况，造成厚 度上很大的差异。当生产超薄膜器件时，这将导致缺陷。
【附图说明】
[0007] 图1是示出根据一实施例的透明电极层积体的截面结构示意图；
[0008] 图2是根据一实施例的透明电极层积体的电极层的图案视图。
[0009] 图3A，图3B以及图3C是示出了用于制造根据一实施例的透明电极层积体的方法 的工艺的截面图；以及
[0010] 图4是示出了通过使用根据一实施例的透明电极层积体形成的有机EL器件的截 面结构的示意图。
【具体实施方式】
[0011] 通常，根据一实施例，透明电极层积体包括透明基板、以及形成在透明基板上并包 括金属纳米线的三维网路的电极层。电极层包括第一导电区域以及与第一导电区域相邻的 第二导电区域。第一导电区域中的金属纳米线的表面起反应以形成反应产物。第二导电区 域中的金属纳米线的表面未反应。第二区域具有比第一导电区域的电导率高的电导率，并 具有光透明度。
[0012] 下文中，将参考附图描述来实施例。
[0013] 在图1中示出的透明电极层积体10中，图案化的电极层12形成在透明基板11上。 电极层12具有第一导电区域14和第二导电区域13的两个导电区域，并且两个导电区域的 电导率不同。
[0014] 图2示出了从上表面看到的电极层12的图案视图。透明基板11上的电极层12 包括如图2的图案视图所示的金属纳米线的三维网络20。在三维网络20中存在着没有金 属纳米线存在的间隙23。间隙23在厚度方向上穿透电极层12。
[0015] 反应产物至少形成在在第一导电区域14中的金属纳米线22的表面上。通过金属 纳米线的表面上部分金属的反应，将反应产物形成在金属纳米线的部分表面上，并将在下 文描述其形成方法。另一方面，在第二导电区域13中的金属纳米线21的表面上的金属未 反应。在第二导电区域13中，所有的金属纳米线的表面不是总需要为完全的金属态。当金 属纳米线90%或者更多的表面未反应时，这在本说明书中被称作"未反应的"。可以例如通 过透射光谱来确认金属纳米线表面的反应状态。
[0016] 当金属纳米线的表面的金属起反应以产生反应产物时，电阻增大，而电导率减小。 因此，第一导电区域14的电导率低于第二导电区域13的电导率。当反应产物存在于表面 时，金属纳米线的光泽减小，且光散射减小。
[0017] 通常，金属的反应产物的比重低于未反应的金属的比重。当金属纳米线的表面起 反应以生成反应产物时，体积增加，从而造成膜厚度的增加。在该实施例中，金属纳米线组 成三维网络20,并且包括不存在金属纳米线21和22的间隙23。由于反应产物而导致的体 积增加吸收在间隙中。因此，即使三维网络20中的预定区域中的金属纳米线的表面起反应 而体积增大，也能够抑制膜厚度的增加。
[0018] 组成三维网络20的金属纳米线的直径优选为从20nm到200nm。可采用扫描电子 显微镜（SEM)或者原子力显微镜（AFM)确定金属纳米线的直径。电极层12的厚度可根据 金属纳米线的直径来合适地选择。通常，其从大约30到300nm。
[0019] 金属纳米线21的材料可选自银和铜。银和铜具有低至2Χ10-8Ωπι或者更低的电 阻，并且具有相对的化学稳定性，并因此将它们优选使用在该实施例中。当金属纳米线含有 按质量计至少80%的银时，可以使用含有钯、铟、金、铋、铜等的银合金。当金属纳米线含有 按质量计至少80%的铜时，可以使用含有金、银、锌、镍、铝等的铜合金。
[0020] 如图2所示，在电极层12中，三维网络20通过将金属纳米线互相接触而形成，并 且是三维连续的。具有不同电导率的两个区域存在于电极层12中。在第一导电区域14中 的金属纳米线22中，至少表面上的金属起反应以形成反应产物。反应产物减小了电导率， 并降低了光散射。当金属纳米线是银纳米线时，反应产物优选为硫化物、氧化物或者卤化 物。卤化物没有特别的限定，并因为可以使用廉价的盐酸作为反应原料，因此优选为氯化 物。这些反应产物可以是混合物。考虑到稳定性，反应产物最优选为硫化银。当金属纳米 线是铜纳米线时，反应产物可以为氧化物，卤化物或其混合物。
[0021] 在电极层12的第二导电区域13中，金属纳米线21具有未反应的表面，并且表现 出高的电导率。而且，在第二导电区域13中，光可被透射到没有金属纳米线21存在的间隙 23。因此，可以确保在该实施例的透明电极层积体10的电极层12的第二导电区域13中的 电导率和光透明度。
[0022] 优选于第二导电区域13经由具有两个区域之间的特性的缓冲区相邻于第一导电 区域14。即使反应产物形成在第一导电区域中的金属纳米线的表面上，缓冲区的存在也能 够使得减小膜厚度的急剧变化。形成于包括在缓冲区中的金属纳米线的表面上的反应产物 的数量低于第一导电区域的反应产物的数量。这可以通过采用扫描电子显微镜（SEM)和原 子力显微镜（AFM)进行表面观察来确认。
[0023] 关于支撑电极层12的透明基板11的材料，可以使用诸如玻璃的无机材料、诸如聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的有机材料，等等。透明基板11的厚度可根据透明电极层积体的材 料和应用来合适选择。例如，在玻璃基板的情况下，厚度可设定为大约0.1到5mm。在PMMA 基板的情况下，厚度可设定为大约〇. 1到l〇mm。
[0024] 在该实施例的透明电极层积体10中，优选于将含有石墨稀（graphene)的碳层形 成在电极层12的至少一个表面。换句话说，含有石墨烯的碳层可层积在金属纳米线的三维 网络20的至少一侧。石墨烯可以是单层或多层的。如图2所示，在金属纳米线的三维网络 20中存在间隙23。间隙23有助于电极层12中的第二导电区域13的透明度，但是在间隙 23中无法进行电荷交换。当含有石墨烯的碳层层积在金属纳米线的三维网络上时，经由碳 层的电荷交换可在电极层12的整个第二导电区域13上均匀进行。
[0025] 当含有石墨烯的碳层形成在金属纳米线的三维网络上时，可以提高表面平整度。 例如，对于形成单层石墨烯的表面而言，采用原子力显微镜（AFM)测量的不规则度大约为 IOnm或更少。根据诸如电荷注入和超薄膜层积的优点，这样的透明电极层积体适用于，例如 有机EL器件和太阳能电池。
[0026] 在这方面，当将该实施例的透明电极层积体用作器件的阴极时，优选于石墨烯中 的一部分碳采用氮来代替。可例如基于X射线光电子能谱法（XPS)来确定掺杂量（N/C原 子比）。具有掺杂量（N/C原子比）为大约1/200到1/10的石墨烯的功函数低于没有氮代 替的石墨烯的功函数。因为易于从连接的功能层上获取电子并且易于向功能层放出电子， 因此提高了作为阴极的性能。
[0027] 可例如使用含有金属纳米线的分散液体将一个实施例的透明电极层积体中的电 极层形成在透明基板上。当将石英基板用作透明基板时，期望在形成涂覆膜的表面上进行 亲水化处理。该亲水化处理可例如通过氮等离子体处理来执行。具体来说，氮等离子体处 理可通过使用磁控溅射设备（13. 56MHz，150W)将基板放置在氮等离子体（0. 1毫巴）中大 约10分钟来进行。在改善了其上形成涂覆膜的石英基板的表面亲水性时，膜的均匀性会变 得更好。石英基板的表面可采用3-氨乙基-三乙氧基硅烷进行处理，以加强金属纳米线与 基板的结合。
[0028] 为了在分散介质中稳定地分散金属纳米线，金属纳米线的直径优选为200nm或者 更小。当金属纳米线的直径大于200nm时，对于分散介质的分散性会减小。因此，难以形成 均匀的涂覆膜。
[0029] 另一方面，当金属纳米线的直径过小时，线的长度就倾于变短，这将导致涂覆膜表 面电阻的增大。当金属纳米线的直径为20nm或更大时，就能确保期望的长度。金属纳米线 的直径更优选为从60nm到150nm〇
[0030] 可以根据要获得的电极的电导率和透明度来合适地确定金属纳米线的平均长度。 具体来说，从电导率的观点来看，平均长度优选为Iym或者更大。为了避免由于聚合而导 致的透明度的下降，平均长度优选为IOOym或者更小。可以根据金属纳米线的直径来确定 最佳长度，并且可以将金属纳米线的长度与直径之比（长度/直径）设定为例如大约100 至 1000。
[0031] 可以例如根据贝壳（Seashell)技术，获得具有预定直径的银纳米线。可替换地， 可基于文献论述"Liangbin Hu等人，ACS Nano, Vol. 4, No. 5, p. 2955(2010) "来生产具有预 定直径的银纳米线。可基于例如，JP2004-263318(K0KAI)或者JP 2002-266007 (KOKAI)来 生产具有预定直径的铜纳米线。然而，只要能够获得实施例中使用的金属纳米线，则纳米线 将并不限于这些纳米线。
[0032] 用于分散金属纳米线的分散介质没有特别的限定，只要其不氧化金属，并且能够 通过干燥易于去除就行。例如，可以使用甲醇，乙醇，异丙醇等等。金属纳米线在分散液体 中的浓度没有特别的规定，并且其可以在确保良好的分散状态的范围内合适地设定。
[0033] 通过例如旋涂、棒涂印刷、喷墨印刷等，将含有金属纳米线的分散液体施加于透明 基板的表面，以形成涂覆膜。通过例如在氮气或者氩气流中在大约50至100°C干燥大约0. 5 到2小时，来去除分散介质，并且如图3A所示，金属纳米线的三维网络16形成在透明基板 11上。可通过重复执行施