多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及多孔性娃类负极活性物质及其制备方法、包含它的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着信息通信产业的发展，电子设备实现小型化、轻量化、薄型化及便携化， 而对于作为该种电子设备的电源的电池的高能量密度的要求逐渐变高。裡二次电磁作为最 能满足该种要求的电池，当前对裡电池的研究正活跃地进行着。
[0003] 作为裡二次电池的负极材料，主要利用石墨，但是石墨的每单位质量的容量为 372mAh/g，较小，难W实现裡二次电池的高容量化。
[0004] 但是，与碳类负极活性物质所具有的理论容量（372mAh/g)相比，娃类物质具有11 倍W上的高容量（4190mAh/g)，因此作为代替碳类负极活性物质的物质而备受瞩目。但在只 使用娃的情况下，当嵌入裡离子时，物质的体积膨胀=倍W上，从而呈现出越进行充放电， 电池的容量越减小的倾向，且发生安全性问题，因此，为了商业化，需要开发很多技术。
[0005] 因此，执行了很多实现该种娃等的负极活性物的高容量化的研究，即，一直进行用 于减小因娃的合金化等的体积膨胀率的研究。但是，当进行充放电时，因发生Si、Sn或A1 等金属与裡进行合金化而产生体积膨胀及收缩，从而存在电池的循环特性降低的问题。
[0006] 被誉为最能期待高容量化的元素的娃，虽然从W往开始很难将娃本身单独非晶 质化，且W娃为主要成分的合金也难W实现非晶质化，但最近开发了可利用机械合金化法 (mechanical alloy)来容易地将娃类材料非晶质化的方法。
[0007] 例如，作为使用娃合金来制备裡二次电池用负极活性物质的方法，开发了利用机 械合金化法来将娃元素及元素M(M为Ni、Co、B、化、化、Fe、Mn、Ti及巧的粉末合金化，从 而形成SiM合金，并利用机械合金化法来使对于上述SiM合金进行热处理W后的SiM合金 与元素X狂为Ag、化及Au)的粉末进行合金化，从而取得SiMX合金。
[000引但在通过上述方法来制备的裡二次电池用负极活性物质的情况下，随着进行充放 电循环，其充放电容量因娃的内部的裂化而减少，在上述机械合金化法的情况下，因裡的吸 藏释放而发生合金组织的破坏，从而可发生循环降低的问题。
[0009] 因此，需要开发可代替W往的负极活性物质，且在适用于裡二次电池时，能够改善 放电容量、效率及寿命特性的负极活性物质。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] KR1114492B1
【发明内容】
[001引要解决的技术问题
[0014] 本发明所要解决的第一技术问题在于，提供能够有效地控制裡二次电池进行充放 电时产生的体积膨胀的多孔性娃类负极活性物质。
[0015] 本发明所要实现的第二技术问题在于，提供上述多孔性娃类负极活性物质的制备 方法。
[0016] 本发明所要实现的第=技术问题在于，提供包含上述多孔性娃类负极活性物质的 负极及裡二次电池。
[0017] 解决技术问题的手段
[001引为了解决如上所述的问题，本发明提供多孔性娃类负极活性物质，其特征在于，包 含结晶性娃（Si)粒子；在上述结晶性娃粒子的表面或在结晶性娃粒子的表面及内部包含 多个孔隙；在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110〉面。
[0019] 并且，本发明提供多孔性负极活性物质的制备方法，上述多孔性负极活性物质的 制备方法包括：使金属粒子沉积于娃晶片表面的步骤；将沉积有上述金属粒子的娃晶片的 表面浸在蚀刻溶液来蚀刻娃晶片，从而在娃晶片的表面或在娃晶片的表面及内部形成孔隙 的步骤；W及将形成有上述孔隙的娃晶片与金属去除溶液相接触来去除上述金属离子之 后，粉碎所取得的娃晶片来取得结晶性娃粒子的步骤。
[0020] 并且，本发明提供包含上述负极活性物质的负极（anode)。
[0021] 进而，本发明提供裡二次电池，上述裡二次电池包含正极（catho de)、负极、介于 上述正极和负极之间的隔膜及溶解有裡盐的电解质。
[00巧发明的效果
[0023] 本发明一实施例的多孔性娃类负极活性物质，使裡二次电池在充放电时所发生的 体积膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨 胀，提高裡二次电池的寿命特性。
[0024] 本发明一实施例的多孔性娃类负极活性物质，在结晶性娃粒子上还包括碳涂层， 从而不仅能够强化机械物性，而且在进行充放电来使电极膨胀之后，也能够赋予优良的传 导性，并抑制与电解液的副反应，从而能够进一步提高二次电池的性能。
【附图说明】
[0025] 本说明书所附的W下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内 容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于该种附图中所 记载的事项来解释。
[0026] 图1为表示基于娃纳米线的裡化程度的体积膨胀形状的示意图。
[0027] 图2为例示出本发明一实施例包含轴向为<111〉方向的结晶性娃粒子的多孔性娃 类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
[002引图3为例示出本发明一实施例包含轴向为<110〉方向的结晶性娃粒子的多孔性娃 类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
[0029] 图4为例示出本发明一实施例包含轴向为<100〉方向的结晶性娃粒子的多孔性娃 类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
[0030] 图5及图6为W示意性的方式表示在假设具有相同体积的孔隙的条件下，在多孔 性娃类负极活性物质中，多数孔隙沿着<110〉面方向的孔隙的长度及沿着除<110〉面之外 的另一面方向的孔隙的长度比率的体积膨胀程度（形状变化）。
【具体实施方式】
[0031] W下，为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
[0032] 本说明书及发明要求保护范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义 来解释，而是应立足于发明人为了 W最佳的方法说明自己的发明而能够对术语的概念进行 适当定义的原则，W符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
[0033] 本发明一实施例的多孔性娃类负极活性物质包含结晶性娃粒子；在上述结晶性娃 (Si)粒子的表面或在结晶性娃粒子的表面及内部包含多个孔隙；在上述多个孔隙中的至 少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110〉面。
[0034] 本发明一实施例的多孔性娃类负极活性物质，在上述多个孔隙中的至少一部分孔 隙的结晶面的至少一面包括<110〉面，使得裡二次电池充放电时所发生的体积膨胀更集中 于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨胀，提高二次电池 的寿命特性。
[0035] 通常，与碳类材料相比，娃类材料呈现出高容量特性，但当吸收储存裡时，引起结 晶结构的变化，因此具有体积膨胀的问题。在娃类材料的情况下，若吸收储存最大量的裡， 则转换为Li4.4Si，从而达到基于充电的体积膨胀，而在该种情况下，基于充电的体积增加 率，与体积膨胀之前的娃的体积相比，可膨胀至约4. 12倍。
[0036] 但是，通常在结晶性娃的情况下，当嵌入裡离子时，娃的体积膨胀沿着娃的结晶面 的特定方向严重膨胀。
[0037] 与此相关地，可通过多种方法来确认结晶性娃粒子的结晶面，例如，可通过X射 线衍射狂-ray diffraction)、透射电子显微镜（TEM)或核磁共振（nuclear ma即etic resonance)等来测定。
[003引 图1为表示基于沿着<100〉方向、<110〉方向或<111〉方向而取向互不相同的各 个结晶性娃纳米线裡化程度的体积膨胀形状的示意图。
[0039] 即，图1为分别针对沿着轴向（面方向）<100〉方向取向的结晶性娃纳米线a、沿着 轴向< 110〉方向取向的结晶性娃纳米线b、W及沿着轴向<111〉方向取向的结晶性纳米线C 的在120mV VS Li/Li+中实现部分裡化的结晶性娃纳米线的高倍率形状d~f、在lOmV VS Li/Li+中实现完全裡化的结晶性娃纳米线的高倍率形状g~i、W及实现完全裡化的结晶 性娃纳米线的低倍率形状j~1。
[0040] 另一方面，如图1的m部分至0部分所示，若观察沿着上述轴向<100〉方向、<110〉 方向及<111〉方向取向的结晶性娃纳米线的外壁上的结晶取向示意图，则沿着上述<100〉 方向取向的结晶性娃纳米线a的结晶面可包括<110〉面及<100〉面（m)。并且，沿着<110〉 方向取向的结晶性娃纳米线的结晶面可包括<100〉面、<111〉面及<110〉面n，沿着<111〉 方向取向的结晶性娃纳米线的结晶面可均为<110