石墨烯包覆钛酸锂负极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是石墨烯包覆钛酸锂负极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前的锂离子动力电池通常以磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、尖晶石锰酸锂为正极材料，碳为负极材料，这些电池在滥用状态下电解液会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应，放出大量的热，引起电池起火爆炸。以碳为负极的大容量高功率锂离子动力电池的安全性问题未能有效解决，制约着其产业化的发展。以此同时，锂离子在碳基电极内部的扩散系数较小，嵌锂电位较低，锂易于在电极表面沉积，形成锂枝晶，导致电池不可逆容量和安全隐患增加，因此以碳基材料(特别是石墨)为负极的锂离子电池快速充电性能也比较差。提高锂离子动力电池安全性和快速充电性能需要开发更安全、电子电导率和离子电导率更高的负极材料。具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，理论比容量为175mAh/g，具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。
[0003]因为Li4Ti5O12的锂离子扩散系数比普通碳负极高一个数量级，在改善其电子电导率的基础上，其可以快速充电，且其热稳定性好，结构稳定，Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料，可改善电池的快速充放电性能、循环和安全性能。
[0004]Li4Ti5O12MM的本征电子导电能力和离子导电能力偏低。因此，Li4Ti5O12在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差，制约了其作为高倍率负极材料在锂离子动力电池中的应用。
[0005]钛酸锂改性目前主要是通过金属离子掺杂、碳包覆、碳和金属复合以及制备纳米颗粒来提高Li4Ti5O12电极材料的电导率和电化学性能。
[0006]金属离子掺杂Li4Ti5O12 —方面可降低Li4Ti5O12复合材料的嵌脱锂电位,另一方面可提闻复合材料电导率。碳包覆Li4Ti5O12可以提闻Li4Ti5O12材料的电子电导率，从而提闻材料的电化学性能。文献记载，以柠檬酸为碳源通过原位复合用溶胶-凝胶法制备了碳包覆的Li4Ti5O12,结果表明，当碳含量为3.5%时，Li4Ti5012/C材料的电化学性能最好[朱希平等:提高钛酸锂负极材料倍率性能的研究进展，应用化工，2012，41卷，第5期]。
[0007]虽然碳包覆可以显著提高Li4Ti5O12材料的电子电导率，但是表面的无定形碳可能会阻碍锂离子的快速穿越，降低材料的离子电导率；然而，金属离子掺杂会降低材料的比容量。
[0008]碳源主要包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。
[0009]Li4Ti5O12为负极材料的动力电池还存在一个致命的问题是电池容易胀气，锂离子电池一旦胀气，正负极间的接触将不再紧密，使得电池内阻显著增加，电池的循环性能将急剧下降，另外对于钢壳和铝壳电池而言，电池鼓气也会引起电池的爆炸。
[0010]针对钛酸锂产气问题，通过钛锂颗粒的表面改性来降低钛酸锂颗粒的催化活性，从而达到有效地控制锂离子电池的产气，进而提高钛酸锂电池的高温性能。
[0011]目前多采用包覆的方法。
[0012]申请号201310071128.2表面改性的钛酸锂及其制备方法，包覆层为金属氧化物或其复合氧化物；磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂中的一种或几种，该技术方案存在问题是，包覆层所采用的物质为非电化学活性物质，这些物质添加之后必将降低材料的比容量。
[0013]申请号201110328000.0 一种用氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的方法，通过在钛酸锂的表面包覆有一层均匀的氧化铝以抑制钛酸锂电在存储和循环时的胀气，该技术存在包覆层氧化铝属于非导电物质，包覆层势必进一步降低钛酸锂材料的电子电导率。
[0014]申请号201010017174.0—种具有表面包覆层的钛酸锂复合电极料，通过采用氧化物、磷酸盐等对钛酸锂进包覆以在表面形成一层保护膜，从而改变钛酸锂活性材料表面物理和化学特性，减少与解液的反应，进而减少胀气。
[0015]碳包覆后会阻断Li4Ti5O12材料与电解液的直接接触，在颗粒表面表现出的特性与碳负极材料相同，从而抑制了电解液与Li4Ti5O12的连续还原分解反应，达到抑制产气的目的。虽然，碳包覆后会阻断Li4Ti5O12材料与电解液的直接接触，但是，这些碳材料会与电解液发生反应，碳负极与电解液反应将生成SEI膜，碳负极与电解液反应将生成SEI膜不仅会材料的电子电导率还会消耗其中的锂，导致有效容量下降。
[0016]为了达到碳包覆阻断Li4Ti5O12材料与电解液的直接接触，还需要考虑碳负极与电解液反应生成SEI膜消耗锂的问题，在达到碳包覆的目的同时，需要尽可能减少碳材料的使用量，采用石墨烯碳材料包覆可以同时兼顾。
[0017]石墨烯碳材料最早由英国曼彻斯特大学的Novoselov等,利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。
[0018]石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m.K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V.s,比纳米碳管或娃晶体(monocrystalline silicon)高，而电阻率只约1-6 Ω.cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。
[0019]目前制备石墨烯的方法主要有4种:微机械力剥离法、化学气相沉积法、化学还原氧化石墨法和热膨胀法。
[0020]微机械力剥离法和化学气相沉积法可以获得有良好微观形貌的单层石墨烯，但方法复杂，且仅能获得少量石墨烯，不适合石墨烯的大规模生产和应用。
[0021]化学还原法是将氧化石墨烯通过水合肼或者其他还原剂还原制备石墨烯薄片的方法。氧化石墨烯是通过Hummers法、Brodie法或者Staudenmaie法从天然石墨剥离获得。这种方法简单，能大量制备石墨烯，但由于过程中引入了含氧基团，最终石墨烯含有的残留含氧基团影响了其电化学性能，导致石墨烯在溶剂中分散性能变差，发生不可逆团聚，造成石墨烯层厚度增加。此外，由于还原反应使用具有毒性和强腐蚀性的化学试剂，环境污染严重。
[0022]通过热膨胀法剥离氧化石墨也能获得形貌规整的单层石墨烯，但反应条件苛刻，为达到石墨烯片层完全剥离为单层或少层结构，通常需要快速升温至100(TC，这样的反应条件能耗大，且不易控制。
[0023]石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备，但热膨胀程度和因此得到的片层厚度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响，其片层厚度一般只能达到30?lOOnm，难以得到单层石墨烯(约0.34nm)，并且不容易重复操作。
[0024]所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。
[0025]氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后，氧化石墨的一部分Sp3杂化碳原子被还原成石墨的SP2杂化碳原子，石墨烯SP2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大，石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，文献记载热分析结果表明，石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性[马文石等，石墨烯的制备与表征高校化学工程学报2010年8月第24卷第4期]。
[0026]现有公开采用石墨烯与钛酸锂复合制备方法仍然存在很多缺陷；
[0027]申请号201310084453.2钛酸锂和石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，采用水热反应来进行钛酸锂和石墨烯材料的复合，得到钛酸锂和石墨烯纳米复合电极材料，该技术存在最大缺陷是，锂在与水分子的接触时具有快速的氧化反应，在实际操作中，控制锂与水分子不发生反应极为困难，甚至无法控制。
[0028]申请号201310105495.X 一种Li4Ti5O12石墨烯复合电极材料及其制备方法该技术方案是将制备好的碳包覆的二氧化钛、石墨烯及锂源分散在有机溶剂中球磨混合，在惰性气氛下700?850°C高温热处理，保温时间8?12h，即得Li4Ti5O12石墨烯复合电极材料，该技术的缺陷是，二氧化钛与锂源结晶形成尖晶石结构受到了碳包覆的二氧化钛影响。
[0029]申请号201010156850.2钛酸锂一石墨烯复合电极材料的制备方法，首先制备纳米钛酸锂，将锂源和钛源分别溶于乙醇，混合两种溶液并加入乙酸；加热至40?100°C，恒温搅拌4?1h ;在80?120°C下烘干得到前驱体；分散在去离子水中，喷雾干