非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的非 水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端小型化、轻量化 的急速发展，作为其驱动电源的电池要求一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负 极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于其具有高能量密度和高容量，被广 泛用作上述移动信息终端的驱动电源。
[0003] 进而，最近非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到 注目，估计用途进一步扩大。此类动力用电源要求能够长时间使用的高容量化、在较短时间 内反复进行大电流放电时的循环特性的提高。特别是在电动工具、电动汽车等用途中，需要 维持大电流放电时的循环特性且达成高容量化。
[0004] 在此，作为达成电池高容量化的方法，已知通过提高充电电压来扩大能够使用的 电压范围的方法。但是，提高充电电压时，正极活性物质的氧化力增强，另外正极活性物质 由于含有具有催化性的过渡金属（例如Co、Mn、Ni、Fe等），因此产生电解液的分解反应等。 结果导致在正极活性物质的表面形成含有阻碍充放电反应的Co2+、Ni2+的过渡金属氧化物 的覆膜的问题。因此，提出了以下所示的提案。
[0005] (1)在能够吸藏、释放锂离子的母材颗粒表面存在Gd等的氧化物，抑制高温充电 时的浮充电流增加的提案（参照专利文献1)。
[0006] (2)在正极活性物质的二次颗粒表面附近存在较多的Zr等元素，提高循环特性、 贮存特性的提案（参照专利文献2)。
[0007] 现行技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I:W02005/008812 号
[0010] 专利文献2 :日本特开2006-202647号
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 但是，上述（1)、（2)的提案中，大电流放电时正极活性物质裂开，露出一次颗粒的 新表面，不能充分抑制在该新表面的正极活性物质和电解液的副反应。因此反复进行大电 流放电时，具有电池容量变小而循环特性降低、或者输出功率特性降低的问题。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质具备含锂过渡金属氧化 物和稀土类的化合物，所述含锂过渡金属氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二 次颗粒形成，所述稀土类的化合物附着于上述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附 近。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明的一方式，在伴随大电流放电的条件下进行反复充放电的情况下，循 环特性提高，并且可以抑制输出功率特性的降低。
【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明的一方式的圆筒型的非水电解质二次电池的概略结构的示意 性纵截面图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的一方式具备含锂过渡金属氧化物和稀土类的化合物，所述含锂过渡金属 氧化物含有镍和锆，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述稀土类的化合物附着于 上述一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近。
[0019] 含锂过渡金属氧化物以二次颗粒的状态存在时，如果稀土类的化合物附着于一次 颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近，则在该界面和/或其附近存在含锂过渡金属氧化 物中所含的锆和稀土类的化合物。因此，根据下述理由，由于能够在上述界面和/或其附近 形成稳定的结构，因此即使进行大电流放电的情况下，也可以抑制在上述二次颗粒产生颗 粒裂纹。其结果，伴随大电流放电的条件下进行反复充放电时，循环特性提高，而且可以抑 制输出功率特性的降低。因此，本发明的一方式的电池对于需要在l〇A、20A等大电流下放 电的工具用途等而言极其有用。
[0020] 此时，作为锆的存在位置，例如可以均匀存在于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒 内部，大量存在于一次颗粒的表面和/或表层（一次颗粒内部中的表面附近），或者大量存 在于二次颗粒的表面和/或表层。
[0021] 上述含锂过渡金属氧化物优选以组成式LixNiyZrzM(1_ y_z)O2 (0? 9〈x〈l.2， 0?3〈y彡 0? 9,0. 001 彡z彡 0? 01)表示。
[0022] X值优选0. 9〈x〈1.2,更优选的值为0. 98〈x〈1.05。这是由于，X值为0. 95以下时， 晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出功率特性的降低抑制变得不充 分。另一方面，X值为1.2以上时，气体产生增多。
[0023] y值被限制在上述范围内是由于，y值为0.3以下时放电容量降低。另外，y值超 过〇. 9时，晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出特性的降低抑制变得 不充分。
[0024] z值优选0.001彡z彡0.01，更优选的值为0.003彡z彡0.007。这是由于，z值 小于0.001时，锆的存在效果减低。另外，Z值超过0.01时，放电容量降低。
[0025] 另夕卜，上述含锂过渡金属氧化物优选以组成式LixNiyZrzCoaMn bAl (1_y_z_a_b) 02(0. 9〈x〈l. 2,0. 3〈y彡0? 9,0. 001彡z彡0? 01，y-b>0. 03,0彡b彡0? 5)表示。
[0026] y_b>0. 03是由于Mn的组成比率高时，生成杂质相，导致容量降低和输出功率的降 低，因此y-b优选为0以上。
[0027] 上述含锂过渡金属氧化物的一次粒径优选为0. 2 y m以上且2 y m以下，特别优选 为0. 5ym以上且Iym以下。该一次粒径小于0. 2ym时，由于一次颗粒彼此接触的界面数 增多，所以在一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着有稀土类的化合物的比率降 低。因此，对于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面，有可能产生稳定结构的形成不充分的 情况，而循环特性的提高效果、输出功率特性的降低抑制效果变得不充分。另一方面，一次 粒径超过2iim时，由于大电流放电时含锂过渡金属化合物内的锂离子的扩散距离增长，因 此输出功率特性降低。
[0028] 上述稀土类的化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物或稀土类的 氧化物，特别优选为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。这是由于，使用它们时，上 述作用效果可以得到进一步发挥。需要说明的是，稀土类的化合物中，除此之外，一部分还 可以含有稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物等。
[0029] 作为上述稀土类的化合物中含有的稀土元素，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、 铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥，尤其是优选钕、钐、铒。这是由于，钕的化合物、钐的化合物 和铒的化合物与其他稀土类的化合物相比，平均粒径小，容易更均匀地析出于正极活性物 质的表面。
[0030] 作为上述稀土类的化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、 羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。另外，使用氢氧化镧或羟基氧化镧作为稀土类的化 合物时，镧由于价格便宜而可降低正极的制造成本。
[0031] 上述稀土类的化合物的平均粒径优选为Inm以上且IOOnm以下。稀土类的化合物 的平均粒径超过IOOnm时，由于稀土类的化合物的粒径变得过大，因此稀土类的化合物的 颗粒数减少。因此，在一次颗粒彼此接触的界面和/或该界面附近附着稀土类的化合物的 几率减少。
[0032] 另一方面，稀土类的化合物的平均粒径小于Inm时，由于含锂过渡金属氧化物的 颗粒表面被稀土类的化合物过度致密地覆盖，因此含锂过渡金