一种单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料制备方法及其在超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料制备方法，并以单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料为电极制备超级电容器的方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型的储能装置，因其具有高功率、高能量装换效率、优良循环性能，成为新型化学能源研宄中的热点。超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置；与传统电容器相比，超级电容器既具有快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理，而且还具有长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围、用量大的特点。正是由于上述特点，超级电容器在电动汽车、通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域的应用越来越受到关注，如声频-视频设备、PDA,电话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器等。特别的是，车用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬行时的高功率需求，以保护主蓄电池系统，这使得超级电容器的发展被提升到一个新的高度。超级电容的出现，正是顺应时代发展的要求，它涉及材料、能源、化工、电子期间等多个领域，成为交叉学科研宄的热点，超级电容器有望成为本世纪的新型绿色能源。
[0003]碳纳米管作为一种新型的纳米材料，由于其独特的中空结构和纳米尺寸，在复合材料增强、催化剂、场发射等领域具有潜在的应用优势。而且，由于其很大的长径比，相对较高的比表面积，孔径分布集中在一定的范围，独特的导电性能，碳纳米管被认为是超级电容器的理想候选材料。纳米碳洋葱是1992年Ugarte等在透射电子显微镜中通过强电子束照射碳灰而发现的。碳纳米洋葱呈类球状的富勒烯纳米颗粒，呈催化剂颗粒、或中空核被闭合弯曲的同心石墨烯壳层包覆状态。自发现以来，由于其独特的中空笼状及同心石墨层结构，在其制备、结构和性能等方面都有了较大的发展，并有望在储氢材料、超导材料、催化剂载体和生物材料等方面发挥作用，因而受到了广泛的关注。
[0004]目前，限制碳洋葱的性能近一步研宄的问题在于缺少一种可以制备出结构规则、晶化程度高的碳洋葱的方法。现阶段，制备碳纳米洋葱的主要方法有:(1)物理方法，包括电弧放电法和电子束、激光照射法。该法可制备出高纯度、晶化程度极高的碳洋葱，但难以控制反应进程和产物，碳洋葱产率极低。(2)化学方法，其中高温退火法，酸处理法、等离子体增强法等，这些方法能实现宏量的碳洋葱产物制备，但往往碳洋葱结构存在表面缺陷，晶化程度不高；
[0005]在制备超级电容器方面，垂直的碳纳米管阵列相对于随机排布的CNT网络结构更具优势，因为其可以提供规则的孔径、笔直的离子传输和导电通道。垂直碳纳米管阵列具有比表面积大，通过CVD方法易于生长等特点。而在多种不同形态的碳纳米材料中，碳纳米洋葱由于其中空的结构，较低的密度，较大的比表面积，稳定性能与良好的表面浸润性能而在电化学方面表现出良好的应用前景。目前，合成的碳纳米洋葱大部分都内包金属，都是碳纳米洋葱碳层与内部金属紧紧贴合。在锂电池或者超级电容应用中，充放电过程中，内层金属的膨胀收缩会影响碳层结构，导致超电容稳定性差。同时，电解液也无法进入碳洋葱内部，不能对其进行充分利用。关于无金属内核碳纳米洋葱制备方法报道很少，关于单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料及其超级电容器，尚未见相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用热丝CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)制备的、操作简单、制备周期短、可大面积制备、高质量、可重复操作的单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料制备工艺方法，并由此可用于制备高功率密度和能量密度的超级电容器。
[0007]本发明的单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料:底层为硅片，硅片上为垂直单壁碳纳米管阵列，垂直单壁碳纳米管阵列的顶端为碳纳米洋葱结构。
[0008]本发明是通过以下方案实现的，包括以下步骤:
[0009](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸镀8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0010](2)单壁碳纳米管阵列垂直生长:设置炉温为700-800 °C，总气体流量为:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通过去离子水的 H2为 200土 lOsccm，总气压为25±lTorr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W;将步骤(I)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm(优选0.5cm)，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr,反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；
[0011](3)通过电子束蒸发系统在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管阵列顶端垂直蒸镀l-3nm厚度的Si ；
[0012](4)利用步骤(2)的设备，设置炉温850 °C，总气体流量为H2:200 土 lOsccm、CH4:0.75sccm、通去离子水的!12为200± 1sccm ;总气压为25± ITorr，热丝为替换为四根并联的钨丝，总功率为75-85W条件下，将(3)中制得蒸镀有Si的碳纳米管阵列平行置于钨丝正下方，反应2-6h后完成垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料的制备。
[0013]本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉，所用热丝为钨丝。钨丝直径0.2-0.3mm，长度为8-12_，可更改为一根，或四根。更改为四根时，四根钨丝水平、平行一排分开放置。上述步骤(2)中蒸镀的Si没有具体限制，但优选为l_3nm。
[0014]本发明在于Si转化而成SiC，以纳米SiC为籽晶生长纳米金刚。纳米金刚石经过高温还原转化而成碳纳米洋葱，最终形成垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料。步骤
(4)即为Si转化而成SiC，以纳米SiC为籽晶生长纳米金刚，纳米金刚石经过高温还原转化而成碳纳米洋葱的过程。
[0015]本发明的单壁碳纳米管垂直阵列-碳纳米洋葱复合材料除去底层硅片后用于超级电容器中。
[0016]与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点:
[0017](I)本工艺制备的垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料，碳纳米管阵列保持垂直形态，缺陷较少，无杂质，无无定形碳等杂质缺陷。TEM形貌图表明，Si转化而成SiC，以纳米SiC为籽晶生长纳米金刚。纳米金刚石转化而成碳纳米洋葱。碳纳米洋葱由纳米金刚石转化而来，无金属核，尺寸细小，分布均匀，晶化程度高，无表面缺陷。
[0018](2)本工艺气体原料为普通实验气体，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要电子束蒸发系统、CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、还原气氛即可完成垂直碳纳米管阵列和碳纳米洋葱制备，工艺简化，制备周期短，制备效率高的优点。
[0019](3)本工艺相对于现有工艺，只需将含Si的垂直单壁碳纳米管阵列经过850°C —次处理，制备时间短，温度低，大大降低能耗。本发明方法所制备的石墨烯纳米带阵列面积不限，取决于CVD炉体石英管直径，一般面积可达到20 X 20mm。
[0020](4)本工艺制备超级电容器具有高能量密度和功率密度，功率密度和能量密度分别为67.3kW/kg和499.5ffh/kgo与现有技术相比，本发明通过热丝CVD垂直碳纳米管-碳纳米洋葱复合材料。碳纳米洋葱尺寸均一，呈同心石墨层结构，有利于电解液中离子进入石墨烯纳米带内传输、扩散。在0.2V/s时，其超级电容器比电容分别为167.62，最大能量密度为499.5Wh/kg，功率密度为67.3kW/kg。由于垂直单壁碳纳米管-碳纳米洋葱复合材料良好的导电性，在10000次充放电循环后，没有降低，展现良好的功率性能和循环性能。
【附图说明】
[0021]图la，b是实施例1制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料SEM图；
[0022]图1c是实施例1制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料Raman图；
[0023]图1d是实施例1制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料TEM图；
[0024]图2a，b是实施例2制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料SEM图；
[0025]图2c是实施例2制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料Raman图；
[0026]图2d，e, f是实施例2制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料TEM图；
[0027]图3a是实施例3制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料XPS图；
[0028]图3b，c是实施例3制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料AFM图；
[0029]图4a是实施例4制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料制得超级电容器CV曲线；
[0030]图4b是实施例4制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料制得超级电容器能量密度与功率密度的关系图；
[0031]图4c是实施例4制备垂直碳纳米管阵列-碳纳米洋葱复合材料制得超级电容器循环曲线；
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例鹤丝直径0.25mm，长度约为8mm。
[0033]实施例1:本发明所使用的CVD