电化学浆料组合物及其制备方法
【专利说明】电化学浆料组合物及其制备方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请是 2013 年 3 月 15 日提交的题为"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same"的美国专利申请号13/832, 861的延续并要求其优 先权，该申请要求2012年6月13日提交的美国临时申请号61/659, 248、2012年6月14日 提交的美国临时申请号61/659, 736、2012年6月20日提交的美国临时申请号61/662, 173 和2012年6月27日提交的美国临时申请号61/665, 225的优先权及权益，其均经此引用以 其全文并入本文。
[0003] 本申请还要求2012年6月27日提交的题为"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美国临时申请号 61/665, 225 的 优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
[0004] 本申请还要求2012年6月20日提交的题为"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美国临时申请号 61/662, 173 的 优先权及权益，其公开内容经此引用全文并入本文。
[0005] 本申请还要求2012年6月14日提交的题为"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美国临时申请号 61/659, 736 的 优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
[0006] 本申请还要求2012年6月13日提交的题为"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美国临时申请号 61/659, 248 的 优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
[0007] 发明背景
[0008] 本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，并且更特别涉及用于制备用作 电化学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。
[0009] 蓄电池通常由固体电极、隔板、电解质和辅助部件例如包装、热管理、电池平衡、合 并为端子的电流载体和/或其它此类部件构成。电极通常包括活性材料、导电材料、粘合剂 和其它添加剂。
[0010] 制备电池的一些已知方法包括用浆料涂覆金属性基材（例如集流体），所述浆料 由活性材料、导电添加剂和溶解在溶剂中的粘合剂组成，蒸发该溶剂，并将干燥的固体基质 压延至特定厚度。随后将该电极切割、用其它部件包装、用电解质渗透并随后将整个包装密 封。
[0011] 此类已知方法通常涉及复杂和昂贵的制造步骤例如铸造电极，并仅适用于有限厚 度（例如小于100微米）的电极。这些用于制造有限厚度的电极的已知方法导致具有较低 容量、较低能量密度和高的惰性组分与活性材料的比率的蓄电池。此外，用于已知电极配制 剂的粘合剂可提高弯曲度，并降低电极的离子导电性。因此，储能系统开发的长期目标是简 化和降低制造成本，减少电极和成品蓄电池中的惰性组分并提高性能。
[0012] 发明概述
[0013] 本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，更特别涉及用于制备用作电化 学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。在一些实施方案中，用于制备半 固体电极的方法包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。随后该中间材料与 导电添加剂组合以形成电极材料。将该电极材料混合以形成具有至少约0. 80的混合指数 的悬浮液，并随后成型为半固体电极。
[0014] 附图概述
[0015] 图1是根据各种实施方案对于一定范围的组合物显示混合方法对半固体电极的 导电性的影响的曲线图。
[0016] 图2是根据各种实施方案对于一定范围的组合物显示混合方法对半固体电极的 屈服应力的影响的曲线图。
[0017] 图3A-3C和图4A-4C是根据各种实施方案的半固体悬浮液的示意图。
[0018] 图5是根据各种实施方案的半固体电极的导电性对导电添加剂负载的曲线图。 [0019] 图6A-6C描述了根据各种实施方案具有不同导电添加剂负载的电极浆料混合物。
[0020] 图7-10是说明了根据各种实施方案的浆料配制剂的流变学特性的曲线图。
[0021] 图11-13是说明了根据各种实施方案的混合曲线的曲线图。
[0022] 图14是说明了根据各种实施方案的混合指数与比能量输入和导电添加剂负载的 关系的曲线图。
[0023] 图15是说明了根据各种实施方案混合对某些浆料参数的影响的曲线图。
[0024] 图16是说明了某些浆料的导电性作为混合时间的函数的曲线图。
[0025] 图17A-17D是根据一个实施方案的经受两种不同混合时间的浆料的显微照片。
[0026] 图18说明了对于两种不同的阴极组合物而言混合指数与导电性随在IOOrpm下混 合持续时间的演变。
[0027] 图19说明了对于两种不同的阳极组合物而言混合指数与导电性随在IOOrpm下混 合持续时间的演变。
[0028] 图20是说明了根据各种实施方案导电性作为混合时间的函数的曲线图。
[0029] 图21是说明了根据各种实施方案电解质随时间、混合持续时间和温度的损失的 曲线图。
[0030] 图22和图23是说明了根据各种实施方案温度对粘度的影响的曲线图。
[0031] 图24说明了对两种不同的示例性阴极组合物的经时混合指数。
[0032] 图25说明了对两种不同的示例性阳极组合物的经时混合指数。
[0033] 图26说明了使用各种混合方法制备的阳极组合物的混合指数与导电性。
[0034] 图27说明了使用两种不同混合方法制备的两种不同的阴极组合物的混合指数与 导电性。
[0035] 图28说明了以两种不同混合时间混合的阳极组合物的混合指数与导电性。
[0036] 图29说明了对于第一阳极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
[0037] 图30说明了对于第二阳极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
[0038] 图31描述了两种阳极组合物和四种不同的混合持续时间。
[0039] 图32说明了对于第一阴极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
[0040] 图33显示了对于第二阴极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
[0041] 图34描述了两种阴极组合物和四种不同的混合持续时间。
[0042] 图35A-35B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数， 以及样品充电/放电曲线。
[0043] 图36A-36B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数， 以及样品充电/放电曲线。
[0044] 图37A-37B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数， 以及样品充电/放电曲线。
[0045] 图38A-38B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数， 以及样品充电/放电曲线。
[0046] 图39A-39B说明了半固体基电化学电池在100次循环内的性能，以及样品充电/ 放电曲线。
[0047] 图40A-40B说明了半固体基电化学电池在30次循环内的性能，以及样品充电/放 电曲线。
[0048] 发明详述
[0049] 本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，并且更特别涉及用于制备用作 电化学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。在一些实施方案中，用于制 备半固体电极的方法包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。随后将该中间 材料与导电添加剂组合以形成电极材料。将该电极材料混合以形成具有至少约〇. 80的混 合指数的悬浮液，并随后成型为半固体电极。
[0050] 随着锂离子蓄电池的进步，消费者电子蓄电池的能量密度已经逐渐提高。制造的 蓄电池的储存能量或充电容量是以下的函数：（1)活性材料的固有充电容量（mAh/g)，（2) 电极的体积（cm 3)(即电极厚度、电极面积与层（叠层）的数目的乘积），和（3)电极介质中 活性材料的负载量（例如克活性材料/cm 3电极介质）。因此，为了增强商业吸引力（例如 提高的能量密度和降低的成本），通常所需的是提高电极的面积充电容量（mAh/cm 2)。实现 提高面积充电容量并因此降低惰性组分的相对百分比的一种途径是通过增加电极的厚度。 然而，不可制作使用粘合剂的常规电极组合物厚于约200微米，因为如果制作它们厚于200 微米，那么使用浇注和高速卷对卷压延方法制造的常规电极容易开裂和/或在干燥时从平 坦的集流体脱层。此外，较厚的电极具有较高的电池阻抗，这降低了能量效率（例如如Yu 等人的 "Effect of electrode parameters on LiFePO4 cathodes^ , J. Electrochem. Soc. 卷 I53, A835-A839 (2〇〇6)中所述）。
[0051] 本文中描述的半固体电极组合物及制备方法的实施方案可以直接用半固体悬浮 液制造，由此完全避免了使用常规粘合剂和电极浇铸、干燥和压延步骤。这种方法的一 些优点包括例如：（i)使用较少设备的简化制造（即较低的资本密集），（ii)能够制造 不同厚度的电极（例如通过简单改变成型模尺寸），（iii)加工较厚（>200微米）和较 高容量（mAh/cm 2)的电极，由此减少惰性组分相对于活性材料的体积、质量与成本贡献， 和（iv)消除粘合剂（例如PVdF)，由此降低了弯曲度并提高了电极的离子传导性，并通过 排除有助于放热反应的粘合剂而提高了安全性。使用半固体悬浮液的蓄电池结构的实例 描述在题为 "Stationary, Fluid Redox Electrode" 的国际专利公开号 W02012/024499、 题为 "Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture" 的国际专利公开 号 W02012/088442、题为"Stationary Semi-Solid Battery Module and Method of Manufacture" 的美国专利申请系列号 13/607, 021 和题为 "Semi-Solid Electrode Cell Having a Porous Current Collector and Methods of Manufacture" 的美国专利申请系 列号13/606,986中，其各自的全部公开内容经此引用并入本文。
[0052] 本文中所述的术语"约"通常意指所述值加或减10%，例如约5会包括4. 5至5. 5， 约10会包括9至11，约100会包括90至110。
[0053] 本文中描述的实施方案整体上涉及电化学装置例如锂离子蓄电池，然而，本文中 所述的系统、方法与原理适用于所有含有电化学活性介质的装置。也就是说，包括至少一种 活性材料（电荷载体的来源或池）、电子导电添加剂和离子导电介质（电解质）的任何电极 和/或装置，例如蓄电池、电容器、双电层电容器（例如超级电容器）、赝电容器等等在本公 开的范围内。
[0054] 在一些实施方案中，制备半固体电极（在本文中也称为"半固体悬浮液"和/或"浆 料"电极）的方法可以包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。将该中间材料 与电解质组合并混合以形成电极材料。混合该电极材料直到形成基本稳定的悬浮液形式， 其具有至少约〇. 8、至少约0. 9、至少约0. 95、或至少约0. 975 (包括其间的所有范围）的混 合指数。在一些实施方案中，混合该电极材料直到该电极材料具有至少约l(T6S/cm、至少约 l(T5S/cm、至少约l(T4S/cm、至少约l(T3S/cm、或至少约l(T 2S/cm(包括其间的所有范围）的 电子导电率。在一些实施方案中，混合该电极材料直到该电极材料在约1,0008 4的表观剪 切速率下具有小于约1〇〇,〇〇〇?3-8、小于约10,000?&-8、或小于约1，000? &-8(包括其间的 所有范围）的表观粘度。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的活性材料的量可以为 约20体积％至约75体积％、约40体积％至约75体积％、或约60体积％至约75体积％， 包括其间的所有范围。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的电解质的量可以为约25 体积％至约70体积％、约30体积％至约50体积％、或约20体积％至约40体积％，包括其 间的所有范围。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的导电材料的量可以为约〇. 5体 积％至约25体积％、或约1体积％至约6体积％，包括其间的所有范围。
[0055] 在一些实施方案中，可以采用例如高剪切混合机、行星式混合机、离心式行星混合 机、曲拐式混合、CAM混合和/或辊式混合中的任意一种进行电极材