用于燃料电池组的性能恢复方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于恢复燃料电池组的性能的方法。更具体地，本发明涉及用于直接恢复安装在车辆内的燃料电池组的劣化的性能而无需拆卸燃料电池组的方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池组作为主动力源被用于燃料电池车中，且由数十到数百个堆叠的单元电池构成。图2示意性地示出燃料电池组的单元电池中膜电极组件(MEA)的示例性基本配置。如该图所示，膜电极组件布置在燃料电池组的单元电池的最内侧。
[0003]膜电极组件包括传导质子的聚合物电解质膜10，以及作为电极堆叠在电解质膜两侧以使作为燃料气体的氢与作为氧化气体的氧反应的阳极14和阴极12。阳极14和阴极12由支承于碳上的催化材料钼(Pt)，即Pt/C催化剂电极层制成。
[0004]虽然在图1中未示出，气体扩散层(GDL)、垫片等堆叠在阴极12和阳极14的外部，并且隔板堆叠在气体扩散层外部。隔板提供供应反应气体即氢和氧(或含氧空气)的流道，并使反应产生的水排出和使冷却水通过。此外，在电池的外部接合支承并固定最外单元电池的端板、连接器等，以完成燃料电池组。
[0005]在燃料电池组的阳极处，如下面的反应式所述，发生氢的氧化，从而输出质子和电子。所生成的质子和电子分别通过聚合物电解质膜和隔板移向阴极。在阴极处，从阳极移动的质子与电子以及空气中包括的氧发生反应而形成水。随着电子移动，从燃料电池组中产生电能。
[0006]-电极反应-
[0007]阳极:氢氧化2? — 4H++4e_
[0008]阴极:氧还原4H++4e +O2 — 2H20
[0009]总体:2H2+02— 2H20
[0010]在燃料电池组工作时，在膜电极组件(MEA)的聚合物电解质膜以及催化电极(Pt/C)即阴极和阳极处发生劣化。结果，燃料电池组的性能(即电池组输出)随时间降低。特别地，当由于例如劣化而在钼(Pt)阴极的表面上形成氧化物膜(例如Pt-0H、Pt-0等)时，氧化物膜干扰钼表面上的反应氧(O2)的吸附，由此减慢在阴极处的氧还原反应(ORR)，并导致电池组性能降低。
[0011]此外，在工作期间从钼表面上的氧化物中释放的Pt阳离子(Ptz+)可能再沉积于其它钼颗粒的表面上，导致钼颗粒的尺寸增大。此外，在工作期间发生的碳腐蚀导致钼与碳之间的较弱结合，从而导致纳米尺寸的钼颗粒聚结。钼颗粒尺寸的增大导致催化活性降低。然而，钼催化剂表面上的化学变化所造成的电池组性能的下降被认为是不可逆的劣化，并且几乎没有关于膜电极组件性能恢复(例如修复)方法的研究或报告。
[0012]根据相关申请的方法，将氢供应到劣化的燃料电池组的阴极的步骤重复至少3次，并且氢还被储存预定时间，以去除阴极钼表面上形成的氧化物。具体地，通过重复3次将氢在约70°C向劣化的燃料电池的阴极12 (参见图1)供应I小时并将氢储存一天的步骤，可以去除阴极12的钼(Pt)表面上形成的氧化物膜(Pt-0H、Pt-0等)，同时，燃料电池工作期间释放出的移动的钼离子(移动的Ptz+，z = 2或4)可以通过与电子再结合而再沉积为具有高活性的钼(Pt)。结果，阴极的催化活性可以得到恢复，并由此使电池组性能恢复约30 ?40%。
[0013]由于向阴极12供应I小时的氢扩散到阳极14(由图1中虚线箭头所示)，因此可在两个电极处生成氢氛，并且可以还原阴极处的催化剂氧化物。然而，这种方法需要增长的燃料电池性能恢复时间，并且可能向阴极供应过量的氢。由于这些原因，可能难以在不从燃料电池车拆卸的情况下恢复燃料电池组的性能。
【发明内容】
[0014]本发明提供用于恢复安装在车辆内的劣化燃料电池组性能而无需从车辆拆卸电池组的方法。具体地，本发明提供用于恢复安装在车辆内的劣化燃料电池组的催化活性和电池组性能而无需从车辆拆卸电池组或者无需改变燃料电池系统的配套设施(BOP)的结构的方法。
[0015]一方面，本发明提供用于恢复燃料电池组性能的方法，其可以包括当停止空气供应并向燃料电池组供应氢时，使用负载装置连续施加预定负载，以从燃料电池组输出电流，其中在阳极由氢氧化反应所产生的质子和电子可移动至阴极，从而在阴极产生氢，并且同时可去除阴极催化剂表面上的氧化物。
[0016]在示例性实施方式中，可在停止空气供应并向燃料电池组供应氢时，向燃料电池组连续施加预定负载，以耗尽阴极内的空气，且可以连续执行负载恢复操作。在另一个示例性实施方式中，可将恢复操作执行预定的时间，且可以重复执行恢复操作。在另一个示例性实施方式中，当重复执行恢复操作时，由负载装置消耗的电流可逐渐增加。进一步，在恢复操作期间，可将负载向燃料电池组施加约I小时，以使约3?30A的电流被负载装置连续消耗。可向燃料电池组供应干燥氢，且可向燃料电池组供应通过加湿器湿化的氢。
[0017]本发明的其它特征和方面根据以下【具体实施方式】、附图和权利要求较为明显。
【附图说明】
[0018]现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它目的、特征和优点，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中:
[0019]图1是根据相关技术的现有的用于恢复燃料电池组的性能的方法的示例图；
[0020]图2是根据相关技术的燃料电池的示例性膜电极组件；
[0021]图3显示根据本发明示例性实施方式的性能恢复操作中阴极的示例性氢泵送(pumping)机制；
[0022]图4显示根据本发明示例性实施方式的性能恢复操作期间的示例性电池电压分布；
[0023]图5显示根据本发明示例性实施方式的示例性催化剂恢复机制；
[0024]图6显示根据本发明示例性实施方式的示例性电池组性能恢复；
[0025]图7显示根据本发明示例性实施方式的性能恢复操作期间恢复电流的示例性效果;
[0026]图8显示根据本发明示例性实施方式的性能恢复操作之后电池之间性能差异的示例性减小；
[0027]图9显示根据本发明示例性实施方式的通过“氢溢出(hydrogen spillover)”使催化剂周围的碳氧化物还原的示例性机制；并且
[0028]图10显示根据本发明示例性实施方式的由于改善的水排出所引起的电池之间性能差异的示例性减小。
[0029]主要元件的详细说明
[0030]10:聚合物电解质膜
[0031]12:阴极
[0032]14:阳极
[0033]应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种示例性特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
【具体实施方式】
[0034]应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、燃烧、插入式混合电动车、氢动力车、燃料电池车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。
[0035]本文使用的术语仅仅是为了说明【具体实施方式】的目的而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种(a、an)”和“该(the) ”也意在包括复数形式，除非上下文中清楚指明。还可以理解的是，在说明书中使用的术语“包括(comprises和/或comprising) ”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
[0036]除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0.5%,0.1%,0.05%或0.01 % 内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
[0037]下面将详细地参照本发明的各个示例性实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
[0038]本发明提供用于恢复安装在车辆内的劣化的燃料电池组的性能而无需从车辆拆卸的方法。具体地，在停止空气供应并将湿化饱和的氢供应到燃料电池组时，可将预定的负载连续地施加于燃料电池组，从而在阴极处引起氢泵送(在阴极内部生成氢)，并由此通过有效地去除阴极钼催化剂表面上形成的氧化物膜(Pt-0H、Pt-0等)而恢复催化活性和电池组性能。
[0039]具体地，首先，当停止空气供应并向燃料电池组供应氢时，可将预定的负载连续地施加于燃料电池组，以去除阴极钼催化剂表面上形成的氧化物膜(钼氧化物，例如Pt-OH、Pt-O等)。换句话说，当停止供应空气并将湿化饱和的氢供应至燃料电池组的阳极时，可使用负载装置将预定的负载连续施加于燃料电池组。
[0040]使从车辆的氢储存罐供应到燃料电池组的氢湿化的加湿器可被用来将湿化的氢供应至燃料电池组。尽管在停止供应空气时供应来恢复电池组性能的氢可以是干燥氢，但使用湿化氢相比于干燥氢提供更高的效率。因此，可以由加湿器向电池组供应湿化的氢，而不是干燥氢。
[0041]由于燃料电池领域中已知各种类型的用于使气体(例如反应气体)湿化的加湿器包括膜加湿器，因此省略其详细的描述。加湿器可设在氢供应管道或流道处以使氢湿化。此夕卜，负载装置可以是安装在车辆内的可从燃料电池组消耗电流的任何装置。例如，可以使用安装在燃料电池系统中的阴极氧耗尽(COD)装置。因此，为去除阴极钼催化剂表面上所形成的氧化物，在将空气供应和湿