一种硅碳复合锂离子电池负极极片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅碳复合锂离子电池负极极片的制备方法，具体来讲，本发明所述的是一种碳纤维布和纳米硅形成的复合负极极片。
【背景技术】
[0002]自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
[0003]目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜(SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。
[0004]另外，娃是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为娃具有尚达4200mAh/g的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中，Li2Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研宄表明，小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极性能的研宄趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现有的硅/碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面: (I)机械球磨:这种方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成纳米复合材料。硅粉和碳材料经过高效机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的硅粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善娃材料的循环性能。随着硅含量的增加，硅/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性来决定材料的最终性能。这种方法制备的复合材料存在的主要问题是:由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；
(2 )高聚物包裹硅粉进行碳化:这种方法可以把硅粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理雄.VlllN ，
(3)沥青作为粘结剂粘结硅粉和石墨后进行碳化:沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和硅的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提尚；
(4)CVD涂层:直接利用CVD方法，对硅或硅/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，硅的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研宄硅/碳复合材料储锂机理。
【发明内容】
[0005]本发明为解决上述【背景技术】中提出的问题，提供一种硅碳复合锂离子电池负极极片的制备方法，该极片由碳纤维布和纳米硅复合而成。
[0006]一种硅碳复合锂离子电池负极极片的制备方法，其制备步骤如下:
(1)复合原丝制备:将碳纤维可纺沥青加热融化，按照沥青:娃粉=1:0.01?0.1的比例加入纳米硅粉，搅拌均匀，通过纺丝机制得含纳米硅粉的沥青纤维原丝；
(2)原丝预氧化:将沥青纤维原丝在空气中升温至高于沥青软化点10?50°C的温度下处理3 — 24小时，进行氧化处理；
(3)预氧丝布制备:将氧化处理完毕的原丝进行牵切制条、纺纱织布得到预氧丝布；
(4)碳化处理:将预氧丝布在惰性气体保护下，以I?20°C/min的升温速率升温至700V?1300 °C，高温保持0.5?5小时，然后冷却至室温，得到碳纤维布；
(5)分切制片:将碳化处理后的碳纤维布，分切成小片；
(6)极耳粘接:在分切的小片上粘接极耳，最终得到本发明可用作锂离子电池的碳纤维布负极片。
[0007]进一步，碳纤维可纺沥青软化点为150?300°C，残炭量多60%，喹啉不溶物(QI)(3.0%。沥青残炭量过高，会增加沥青的生产成本，残炭量过低，说明沥青中的挥发分含量高，会降低所制得碳纤维的强度和成品率。
[0008]进一步，娃粉的平均粒径< lOOnm。
[0009]进一步，沥青纤维原丝的直径介于4?30 μ m，直径太小，会增加纺丝的难度，纺出的丝易断，导致在后期制得的纤维布强度太低，直径太大，会增加锂离子进出的通道阻力，同时降低电池的倍率充放性能。
[0010]进一步:原丝预氧化的升温速率控制0.5?5°C /min，升温速率过高，会导致原丝发生融并，温度过低达不到氧化的效果，温度过高，会降低碳化处理的收率。
[0011]进一步，预氧丝布的厚度为50?200 μ m，厚度太小会导致负极片的单位体积容量下降，厚度太大会影响到后期电芯的转配。
[0012]进一步，分切成小片的尺寸是根据不同锂离子电池型号来确定的，具体工艺要求属于本领域技术人员所公知，在此不作赘述。
[0013]常用的极耳焊接方式是将金属材质的镍极耳通过超声或者激光的方式直接焊接在负极的基体一铜箔上，但是本发明的负极片为非金属材质，不能采用常规的焊接方式，所以本发明通过具有粘结性能的导电胶或者锡焊的方式将镍极耳和碳纤维布进行粘结。同时，极耳的位置可以根据实际工艺要求粘结在极片的任意位置。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
(1)改变了传统的锂离子电池负极片制备工艺，节省了部分辅料和生产设备，极大的降低了生产成本；
(2)本发明负极片，添加了硅粉，起到了增加克比容量的作用，因碳纤维本身具有较多的微孔结构，能保证电解液的吸收和保持，满足锂离子的快速进