本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素甘油醚膜、氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
二次锂离子电池具有环境友好，工作电压高，比容量大和循环寿命长等优点，在数码相机、笔记本电脑、智能手机等便携式电子产品中得到了广泛的应用。随着新能源电动汽车以及大型储能技术的发展，对高比能量、高安全性的锂离子电池的需求越来越迫切。传统的锂离子电池使用的是易燃的有机液态电解质，且以电解液亲和性差的聚烯烃为隔膜，易发生漏液，在电池过充或者短路情况下，极易发生燃烧爆炸危险。聚合物电解质可以避免液态锂离子电池的漏液问题，提高电池的安全性和能量密度，并且可以做到薄型化以及任意形状化，提高电池造型设计的灵活性，已成为近几年的研究热点。
聚合物电解质按照是否添加增塑剂可分为固体聚合物电解质(英文缩写名为spe，后括号内英文均为化学物质的英文缩写名)和凝胶聚合物电解质(gpe)。前者只由聚合物和锂盐组成，虽然可以完全避免漏液、燃烧爆炸等安全事故的发生，大大提高锂电池的安全性，但室温离子电导率偏低严重制约了其应用。凝胶聚合物电解质是由聚合物、锂盐和增塑剂通过一定方法形成的凝胶状电解质，具有液态电解质和固体聚合物电解质的双重性质，室温离子电导率接近液态电解质，与电极材料相容性好且形状可控，是近几年锂离子电池的研究热点。目前研究最多的主要是聚环氧乙烷(peo)基、聚丙烯腈(pan)基、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基、聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物基凝胶聚合物电解质。这些聚合物电解质虽然拥有不错的性能，但是环保性和生物降解性差。在化石能源逐渐枯竭的背景下，寻找一种可再生，环保无污染，来源广泛的聚合物电解质具有重要意义。
纤维素是自然界中产量最大，分布最广的天然高分子材料，具有环境友好、可生物降解以及来源广泛等优点。高取代的氰乙基纤维素甘油醚(cegec)是一种高介电常数的有机溶型纤维素衍生物，高介电常数有助于促进锂盐的溶解，增加载流子浓度，从而提高离子电导率，减弱浓差极化现象，减少锂枝晶的形成，对于提高聚合物锂离子电池的性能具有积极的意义。氰乙基纤维素甘油醚有望成为一种新型环保的聚合物电解质，氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质材料未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吸液率高、电性能优异的用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素甘油醚膜、氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法包括步骤：
a.将氰乙基纤维素甘油醚溶解于溶剂中形成溶液，然后干燥成膜；
b.将氰乙基纤维素甘油醚膜浸入电解液中活化至凝胶状；
c.去除凝胶表面多余电解质后即得到氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质。
进一步的，上述氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤b中所述电解液为下述锂盐的有机溶液。
进一步的，上述氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂的一种或多种混合。
进一步的，上述氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述溶解所述锂盐的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。
进一步的，上述氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤a中所述氰乙基纤维素甘油醚的甘油醚基取代度为0.01-1.3、氰乙基取代度不小于2.8。
进一步的，上述氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤a中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
本发明还提供一种氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质和一种氰乙基纤维素甘油醚膜，其按照如上所述的制备方法制备而得。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质，耐热性和耐腐蚀性好，原料来源广泛且具有可再生性和可生物降解性；
2.本发明提供的氰乙基纤维素甘油醚膜，拉伸强度大于25mpa，具有700-1300％的吸液率；本发明提供的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质的室温离子电导率达到10-3s/cm级，锂离子迁移数大于0.7，电化学稳定窗口大于4.8v；
3.本发明提供的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质，仅由氰乙基纤维素甘油醚和锂盐电解液两部分组成，成分简单易于制备；
4.本发明中第一步制备得到的氰乙基纤维素甘油醚膜，具有可室温环境保存和存储的优势，且通过调控膜在电解液中的活化时间，可以得到不同力学强度和不同离子电导率的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质，灵活性强；
5.本发明制备过程简单实用，且无需涉及聚合交联反应，有助于降低成本，提高效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1g甘油醚基取代度为0.33，氰乙基取代度为2.89的cegec溶解于40gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取20g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约80μm的cegec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cegec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲基乙基酯(emc)＝1：1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余的电解液，得到cegec凝胶聚合物电解质。
实施例2
将1g甘油醚基取代度为0.69，氰乙基取代度为3.05的cegec溶解于30gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)中形成透明溶液，取15g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约75μm的cegec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cegec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余的电解液，得到cegec凝胶聚合物电解质。
实施例3
将1g甘油醚基取代度为0.98，氰乙基取代度为3.55的cegec溶解于50gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取25g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约为85μm的cegec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cegec膜浸入四氟硼酸锂(libf4)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余电解液，得到cegec凝胶聚合物电解质。
实施例4
将1g甘油醚基取代度为1.12，氰乙基取代度为3.67的cegec溶解于50gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取25g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约为85μm的cegec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cegec膜浸入高氯酸锂(liclo4)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余电解液，得到cegec凝胶聚合物电解质。
实施例5
将1g甘油醚基取代度为1.25，氰乙基取代度为3.77的cegec溶解于30gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)中形成透明溶液，取15g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约75μm的cegec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cegec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余的电解液，得到cegec凝胶聚合物电解质。
实施例1至实施例5所制备的cegec膜经性能测试：拉伸强度均大于25mpa，且具有700-1300％的吸液率；实施例1至实施例5所制备的氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质经性能测试：室温条件下，离子电导率达到10-3s/cm级，锂离子迁移数均大于0.7，电化学稳定窗口均大于4.8v。