本发明属于电极材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯电池正极复合材料。
背景技术：
：锂硫电池与市场上主流的磷酸铁锂电池相比有非常明显的优势，首先理论上锂硫电池的能量密度就远超绝大多数类型的动力电池，其次锂硫电池的生产成本较低，且使用后低毒，回收利用的能耗较小。但是，锂硫电池最大的问题是循环利用次数比较低，稳定性差，这就极大增加了锂硫电池的使用成本。石墨烯具有优异的机械、电学、热学和抗菌性能，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。目前虽然有将石墨烯引入磷酸铁锂正极材料的相关报道，但是石墨烯与锂硫材料复合构成正极的电学性能并不理想。技术实现要素：本发明的目的是提供一种复合材料，具体涉及一种石墨烯电池正极复合材料。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金刚砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化锂0.5～0.8份。优选的，金刚砂的粒径为2.5～3.5μm。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3～4小时，再在110～120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800～1000℃高温热解5～8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20～30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。优选的，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70～90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25～30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5～8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3～5次，干燥得到石墨烯粉体。优选的，步骤（1）中，石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10～15g/l。优选的，步骤（2）中细粉的粒度为400～600目。优选的，步骤（2）中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15%，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。优选的，步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5～8℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温3～4小时后，以10～13℃/min的升温速率升温至600～700℃后恒温焙烧10～12小时。本发明的技术效果为：1、本发明的石墨烯电池正极复合材料具有较高的首次库伦效率。2、本发明将石墨烯分散后与石油焦混合以碳包覆，最后与多硫化锂、金刚砂复合，所得石墨烯电池正极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。3、本发明制备方法涉及的石墨烯分散，采用先制成氧化石墨烯再还原的方法，增强分散性能，进而提高了所得复合材料的电学性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：本发明涉及的多硫化锂是根据专利cn103985866b实施例1的方法制备得到的。实施例1一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金刚砂0.05份，碳0.2份，多硫化锂0.5份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解5小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10g/l。步骤（2）中细粉的粒度为400目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3%，所述有机碳源选自葡萄糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温3小时后，以10℃/min的升温速率升温至600℃后恒温焙烧10小时。实施例2一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金刚砂0.07份，碳0.3份，多硫化锂0.8份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤5次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为15g/l。步骤（2）中细粉的粒度为600目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15%，所述有机碳源选自蔗糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温4小时后，以13℃/min的升温速率升温至700℃后恒温焙烧12小时。实施例3一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金刚砂0.05份，碳0.3份，多硫化锂0.5份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解5小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤5次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10g/l。步骤（2）中细粉的粒度为600目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3%，所述有机碳源选自葡萄糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至300℃，保温4小时后，以10℃/min的升温速率升温至700℃后恒温焙烧10小时。实施例4一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金刚砂0.07份，碳0.2份，多硫化锂0.8份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为15g/l。步骤（2）中细粉的粒度为400目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为15%，所述有机碳源选自蔗糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3小时后，以13℃/min的升温速率升温至600℃后恒温焙烧12小时。实施例5一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，金刚砂0.06份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/l。步骤（2）中细粉的粒度为500目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。对比例1一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，金刚砂0.06份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将步骤（1）所得石墨烯分散液加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/l。步骤（2）中有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。对比例2一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/l。步骤（2）中细粉的粒度为500目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。试验例将实施例1～5和对比例1～2所得石墨烯电池正极复合材料进行应用测试。分别以使上述复合材料作为正极，按从下往上顺序放入垫片、电解液、隔膜（聚丙烯多孔膜，φ=18）和金属锂片负极制造的电池。在land-btl10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。表1.电学性能比较首次库伦效率（%）电容量（mah/g）循环100次后电容量保持率（%）实施例1962754≥94实施例2962755≥94实施例3972758≥95实施例4972758≥95实施例5982762≥96对比例1852055≥83对比例2892213≥86由表1可知，本发明的石墨烯电池正极复合材料具有较高的首次库伦效率、高容量和高循环稳定性，远远优于对比例1。对比例1略去石油焦，对比例2略去金刚砂，各个电学性能指标均有明显变差，说明本发明的石墨烯、石油焦、金刚砂、碳和多硫化锂在特定配比范围内协同提高产品的电学性能。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页12