基于三维石墨烯的柔性透明复合电极及其制备方法与流程

本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种柔性透明电极的制备方法，可用于太阳能电池、平板显示器、电磁屏蔽材料、薄膜晶体管(tft)、热辐射反射镜、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体异质结制作的高新技术领域

背景技术：

随着人们物质文化需求的提高和科学技术的发展，可穿戴及便携式电子产品受到了极大的欢迎，未来消费类电子器件将走向柔性化、透明化、可穿戴化，包括可卷曲显示器，电子纸，柔性电池等。因此，柔性并且轻便透明的储能装置将有很大的市场需求，作为储能器件的关键环节，其电极材料也必然要走向柔性化、透明化。并且随着半导体工艺水平的发展,用柔性衬底来制备各种薄膜半导体器件已成为现实。在有机衬底上沉积的透明导电薄膜不仅具有硬质衬底透明导电薄膜的光电性能,而且具有重量轻、可折叠、不易破碎、便于运输、设备投资少等优点。柔性透明导电膜材料可用于太阳能电池、平板显示器、电磁屏蔽材料、薄膜晶体管(tft)、热辐射反射镜、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体异质结制作的高新技术领域。

一方面，传统的透明电极材料铟锡氧化物ito因其优越的导电性和较高的可见光透过率，被广泛使用在传统的光电设备中，但因ito自身的一些缺陷，特别是其电学性能在弯折、拉伸等情况下会剧烈降级，导致其在柔性器件中的应用难以展开。

石墨烯制备技术的迅速发展极大促进了器件柔性化、透明化的发展。由于石墨烯的透明度高，导电性好，机械性能也较好，用cvd法制备的石墨烯透明度可达98％，电阻只有32ω/cm²。目前，已提出了很多利用石墨烯来做透明电极以及柔性电极的方法，主要有以下几类电极：利用掺杂等手段改良的石墨烯；石墨烯与柔性透明材料复合电极；基于石墨烯粉末或三维石墨烯粉末的柔性电极；基于三维石墨烯材料复合电极。其中：

利用掺杂等手段改良的石墨烯，其虽较于传统电极材料具有更为优异的柔性，但仍不足以承受重复性的拉伸试验，不适宜直接用作柔性透明电极，且在绝大多数的实际应用中，由于石墨烯层与层之间存在很强的π-π相互作用和范德瓦尔斯力，造成石墨烯片通常会发生团聚和堆叠，极大降低了石墨烯的有效面积，使石墨烯的应用潜能大打折扣。

石墨烯与柔性透明材料复合电极，其电极柔性好，透明度较高，导电率高，但其能量转换效率和电导率均低于基于三维石墨烯制作的电极。

基于石墨烯粉末或三维石墨烯粉末的柔性电极，其工艺较简单有效，但制作的柔性电极相较于利用具有完好空间结构的三维石墨烯制作的电极，其导电性和柔性都有所下降。

基于三维石墨烯材料复合电极，其能量的储存和转化性能优异，而且具有更高的电导率，其柔性也比利用单层石墨烯制作的电极更好，但是现有方法所制得的电极透明度不高，尚不足以达到柔性透明电极的应用要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于三维石墨烯的柔性透明复合电极及其制备方法，以在保证三维石墨烯复合电极柔性性能的基础上，提高其透明度。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

1、一种基于三维石墨烯的柔性透明复合电极，其特征在于：包括柔性透明基板和三维石墨烯，且三维石墨烯覆盖在柔性透明基板的表面，形成复合电极结构。

作为优选，所述三维石墨烯的膜厚为100nm～300nm。

作为优选，所述柔性透明基板采用聚对苯二甲酸乙二酯pet或聚酰亚胺pi或聚碳酸酯pc等柔性透明有机聚合物。

2.一种基于三维石墨烯的柔性透明复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用化学气相沉积法，在泡沫金属上生长三维石墨烯：

在cvd系统管式炉的恒温区中放置洁净的泡沫金属衬底，再在气体碳源和保护气的环境中生长三维石墨烯，形成三维石墨烯/金属复合物，其中符号“/”表示前者在后者上；

2)将三维石墨烯转移至目标基底上：

2a)在三维石墨烯/金属复合物表面分两个阶段旋涂聚甲基丙烯酸甲酯pmma胶，即先以900rpm低速旋转5～20s均匀涂胶，再以3500rpm高速旋转20～100s旋均匀涂胶；

2b)将涂有pmma胶的三维石墨烯/金属复合物置于加热板上以80℃恒温加热20～60分钟，形成pmma/三维石墨烯/金属复合物；

2c)将pmma/三维石墨烯/金属复合物浸泡在浓度为0.28m过硫酸铵溶液中5h～7h，除去金属衬底，形成pmma/三维石墨烯复合物；

2d)将pmma/三维石墨烯复合物放入去离子水中浸泡20min稀释干净，再用柔性透明目标基板将pmma/三维石墨烯复合物捞起，在50℃温度下烘干，形成pmma/三维石墨烯/目标基板复合物；

2e)将pmma/三维石墨烯/目标基板复合物浸泡在丙酮中12小时以上，除去pmma胶，再将其捞起放入酒精中浸泡20min去除残余丙酮杂质，最后在加热板上以45℃～60℃温度烘干，形成三维石墨烯/目标基板复合物，完成基于三维石墨烯的柔性透明电极的制备。

本发明具有如下优点：

1.本发明将三维石墨烯转移到任意平整洁净的柔性透明衬底上，不用其他导电剂和粘结剂，直接将三维石墨烯与柔性透明基底复合形成柔性透明电极，制备工艺简单。

2.本发明利用三维石墨烯比表面积高以及电子交换速率大的特点，使得由三维石墨烯制成的电极具有高的能量密度，改善了电极的能量储存和转化性能；

3.与传统电极相比，本发明制备的柔性透明电极的透明度高，透光率为60％～70％，且该电极的电学性能在弯折、拉伸等机械应力作用下的稳定性好。

附图说明

图1是的柔性透明电极示意图。

图2本发明的制备柔性透明电极的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图对本发明作进一步详细描述，

本发明实施例包括柔性透明基板和基板上的三维石墨烯，所述石墨烯复合导电层的膜厚为100nm～300nm。

所述柔性透明基板为聚对苯二甲酸乙二酯pet、聚酰亚胺pi和聚碳酸酯pc。该柔性透明基板的选择,除要求其透明性好之外,还要有一定的耐温性,可选用的衬底有：mylar薄膜、聚乙烯对苯二甲酯pet、聚碳酸酯pc、聚丙烯pp、聚酰亚胺pi、聚丙烯二酯ppa、聚四氟乙烯ptfe和聚甲基丙烯酸甲酯pmma。常用的有pet和pi,因为这两种衬底可以承受200℃的高温,研究表明当衬底温度升高时,薄膜致密性提高,密度也不断增加。其中：

聚对苯二甲酸乙二酯pet，是一种无色透明、有光泽的薄膜，pet在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能,其耐热温度可达到200℃,长期使用温度可达120℃。pet具有良好的光学透明性和低电阻率,，甚至在高温高频下，其电学性能仍较好，但耐电晕性较差，其抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性和尺寸稳定性都很好。因此可用作透明导电膜的衬底材料。

聚酰亚胺pi，是指主链上含有酰亚胺环-co-nh-co-的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用在温度范围为-200～300℃的环境下，无明显熔点，具有突出的力学以及介电性能。

聚碳酸酯pc，是几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。pc高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600j/m～900j/m，热变形温度大约为130℃，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10℃。pc的弯曲模量可达2400mpa以上。

参照图1，本发明的基于三维石墨烯的柔性透明复合电极，包括柔性透明基板1和三维石墨烯2，且三维石墨烯2覆盖在柔性透明基板1的表面，形成复合电极结构。该三维石墨烯2的膜厚为100nm～300nm，该柔性透明基板1采用聚对苯二甲酸乙二酯pet或聚对苯二甲酸丁二酯pbt或聚酰亚胺pi等柔性透明有机聚合物。

参照图2，本发明给出如下三种实施例，但技术方案不局限于以下所举的这三种实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1：选用聚对苯二甲酸乙二酯pet作为柔性透明基底制备基于三维石墨烯的柔性透明电极。

步骤1，采用化学气相沉积法，在泡沫铜上生长三维石墨烯

将洁净的泡沫铜衬底放置在cvd系统管式炉的恒温区中，先通入10sccmh2，待升温至1030℃后保持恒温，再通入50sccmch4，生长2h，形成三维石墨烯/泡沫铜复合物，其中符号“/”表示前者在后者上。

步骤2，将三维石墨烯转移至pet基底上。

2a)在三维石墨烯/泡沫铜复合物表面分两个阶段旋涂聚甲基丙烯酸甲酯pmma胶，即先以900rpm低速旋转9s均匀涂胶，再以3500rpm高速旋转50s旋均匀涂胶；

2b)将涂有pmma胶的三维石墨烯/泡沫铜复合物置于加热板上以80℃恒温加热50分钟，形成pmma/三维石墨烯/泡沫铜复合物；

2c)将pmma/三维石墨烯/泡沫铜复合物浸泡在浓度为0.28m过硫酸铵溶液中6h，除去泡沫铜衬底，形成pmma/三维石墨烯复合物；

2d)将pmma/三维石墨烯复合物放入去离子水中浸泡20min稀释干净，再用聚对苯二甲酸乙二酯pet板将pmma/三维石墨烯复合物捞起，在50℃温度下烘干，形成pmma/三维石墨烯/pet复合物；

2e)将pmma/三维石墨烯/pet复合物浸泡在丙酮中17小时，除去pmma胶，再将其捞起放入酒精中浸泡20min去除残余丙酮杂质，最后在加热板上以50℃温度烘干，形成三维石墨烯/pet复合物，完成基于三维石墨烯的柔性透明电极的制备。

实施例2：选用聚酰亚胺pi作为柔性透明基底制备基于三维石墨烯的柔性透明电极。

步骤一，采用化学气相沉积法，在泡沫铜上生长三维石墨烯

将洁净的泡沫铜衬底放置在cvd系统管式炉的恒温区中，先通入10sccmh2，待升温至1030℃后保持恒温，再通入50sccmch4，生长3h，形成三维石墨烯/泡沫铜复合物，其中符号“/”表示前者在后者上。

步骤二，将三维石墨烯转移至聚酰亚胺pi基底上

2.1)按照与实施例12a)-2c)相同的步骤形成pmma/三维石墨烯复合物；

2.2)将pmma/三维石墨烯复合物放入去离子水中浸泡20min稀释干净，再用聚酰亚胺pi衬底将pmma/三维石墨烯复合物捞起，在50℃温度下烘干，形成pmma/三维石墨烯/pi复合物；

2.3)将pmma/三维石墨烯/pi复合物浸泡在丙酮中24小时，除去pmma胶，再将其捞起放入酒精中浸泡20min去除残余丙酮杂质，最后在加热板上以50℃温度烘干，形成三维石墨烯/pi复合物，完成基于三维石墨烯的柔性透明电极的制备。

实施例3：选用聚碳酸酯pc作为柔性透明基底制备基于三维石墨烯的柔性透明电极。

步骤a，采用化学气相沉积法，在泡沫铜上生长三维石墨烯

将洁净的泡沫铜衬底放置在cvd系统管式炉的恒温区中，先通入10sccmh2，待升温至1015℃后保持恒温，再通入50sccmch4，生长2h，形成三维石墨烯/泡沫铜复合物，其中符号“/”表示前者在后者上。

步骤b，将三维石墨烯转移至聚碳酸酯pc基底上。

b1)按照与实施例1步骤2a)-步骤2c)相同的操作，形成pmma/三维石墨烯复合物；

b2)将pmma/三维石墨烯复合物放入去离子水中浸泡20min稀释干净，再用聚碳酸酯pc衬底将pmma/三维石墨烯复合物捞起，在50℃温度下烘干，形成pmma/三维石墨烯/pc复合物；

b3)将pmma/三维石墨烯/pc复合物浸泡在丙酮中24小时，除去pmma胶，再将其捞起放入酒精中浸泡20min去除残余丙酮杂质，最后在加热板上以50℃温度烘干，形成三维石墨烯/pc复合物，完成基于三维石墨烯的柔性透明电极的制备。

对上述三个实施例制作的基于三维石墨烯的柔性透明复合电极进行测试，得到电极的透光率为60～70％，方块电阻小于85ω/sq，这说明本发明制备的电极透明度好，电导率高，性能优良。

以上描述和实施例，仅为本发明的三个优选实例，不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和设计原理后，都可能在基于本发明的原理和结构的情况下，进行形式上和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求的保护范围之内。