基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光电探测器具有将光信号转变为电信号的功能，是支撑光信息技术领域的基本器件，由于具有体积小、能耗低等优点，光电探测器已经应用于我们生活的各个方面，也成为当今应用最为广泛的一类电子器件。光探测器主要包括光电导光探测器、p-n结二极管光探测器和肖特基结光探测器。

现有光电探测器面临着诸多问题，例如，光电导光探测器的响应时间长，通常响应时间在秒数量级；肖特基光探测器的响应度较低，除此之外，光电导光探测器和肖特基光探测器均只能够对特定波长的光线进行探测，且需外加电压。

技术实现要素：

针对现有光电探测器存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器及其制备方法，能够得到具有高开关比、高稳定性的自驱动光电探测器。

本发明是通过以下技术方案来实现：

基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器，包括均呈层状设置的第一导电玻璃电极，电子传输层，钙钛矿吸收层，石墨烯电极和第二导电玻璃电极；第一导电玻璃电极和第二导电玻璃电极呈分隔设置，第一导电玻璃电极上涂覆电子传输层；石墨烯电极的一端搭接在电子传输层上，另一端搭接在第二导电玻璃电极上；钙钛矿吸收层覆盖在电子传输层和石墨烯电极上方。

优选的，钙钛矿吸收层上涂覆有空穴传输层。

优选的，钙钛矿吸收层覆盖在紫外臭氧处理后的石墨烯电极上。

基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器制备方法，包括如下步骤，

步骤1，将清洗干燥后的导电玻璃基底刻蚀为分隔的两部分，分别为第一导电玻璃电极和第二导电玻璃电极；

步骤2，在导电玻璃电极上制备电子传输层；

步骤3，在电子传输层和第二导电玻璃电极上转移石墨烯薄膜，形成连接电子传输层和第二导电玻璃电极的石墨烯电极；

步骤4，在位于电子传输层上的石墨烯电极上涂覆钙钛矿吸收层后，得到自驱动光电探测器。

优选的，步骤1中，所述基底为氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃。

优选的，步骤1中，采用锌粉和稀盐酸在导电玻璃基底上刻蚀1-2mm的沟道形成分隔的两个导电玻璃电极；其中，稀盐酸由1体积质量分数38％的浓盐酸和4体积的水混合而成。

优选的，步骤2中，所述电子传输层材料采用tio2、zno、sno2、nb2o5、in2o3、zn2sno4、pc60bm、pc70bm和c60中的至少一种；电子传输层的制备采用沉淀、旋涂、刮涂、丝网印刷、原子层沉积或者物理气相沉积法。

优选的，步骤4中，采用湿法转移石墨烯，将其转移至电子传输层和第二导电玻璃电极上；所述的石墨烯为通过cvd方法生长在铜或镍基底的单层或多层石墨烯，湿法转移中的刻蚀液为fecl3或者(nh4)2s2o8。

优选的，钙钛矿吸收层为abx3钙钛矿晶体；其中，a为ch3nh3⁺、h2n-ch＝nh2⁺、c3h11sn3²⁺、cs或(ch3)4n⁺，b为pb⁺、ge⁺或sn⁺，x为cl^-、br^-或i^-。

优选的，所述的钙钛矿吸收层上涂覆有空穴传输层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过设置的钙钛矿光吸收层吸收光子产生电子和空穴对，由于钙钛矿为双极性材料，可以实现电子和空穴的高效传输。传输到石墨烯的电子由于石墨烯的遂穿效应，会穿过石墨烯转移到tio2电子传输层，并通过导电玻璃电极收集。而滞留在石墨烯上的空穴会沿着石墨烯电极传输到第二导电玻璃电极。如果将导电玻璃电极和第二导电玻璃电极连接，就可以形成回路产生电流，从而可以通过测量器件电信号的大小实现光信号的探测，得到自驱动探测器。利用钙钛矿材料是一种具有成本低、易成膜、窄带隙、高吸收系数、高载流子迁移率等特点的双极性半导体材料。将钙钛矿和石墨烯相结合制备探测器，既可以有效的提高本征石墨烯的光响应和量子效率，也可以得到一个具有高开关比、高稳定性的自驱动光电探测器，这种探测器不仅响应快，恢复快，而且稳定，且不需外加电压就可以工作，相比p-i-n电池类型的探测器结构简单，易制备。

进一步的，在覆盖钙钛矿吸收层前，对石墨烯电极进行紫外臭氧处理，以调节石墨烯表面的浸润性。

本发明中采用石墨烯作为电极，其是sp²杂化的二维碳原子层，具有非常独特的物理化学特性，例如：没有能隙，比硅高100倍的载流子迁移率，良好的导热性、高强度和超大的比表面积以及环境稳定性。此外，石墨烯还具有独特的光吸收特性，从紫外到太赫兹波段均有吸收，再加上石墨烯的费米能级可以进行调控以及石墨烯的制备工艺与传统的光电传感器件的工艺兼容，因此基于石墨烯电极制备的光电传感器具有很大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中所述自驱动光电探测器的结构示意图。

图2为本发明实施例中所述自驱动光电探测器的能带结构图。

图3为本发明实例1中所述自驱动光电探测器上施加560nm脉冲光源所得到的光电流变化图。

图4为本发明实例2中所述自驱动光电探测器上施加560nm脉冲光源所得到的光电流变化图。

图中：1为第一导电玻璃电极，2为电子传输层，3为钙钛矿吸收层，4为石墨烯电极，5为第二导电玻璃电极。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实例1

本发明基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器的制备方法，包括如下步骤。

步骤一：基底预处理。

(1)以fto透明导电玻璃(2.5厘米×2.5厘米)为基底，利用锌粉和稀盐酸将fto刻蚀成两个独立的电极第一导电玻璃电极1和第二导电玻璃电极5，中间沟道宽度为2毫米。稀盐酸由1体积质量分数38％的浓盐酸和4体积水混合而成。

(2)将刻蚀好的fto导电玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各5分钟，然后用氮气吹干；

步骤二：制备电子传输层。

(1)采用化学沉积法在刻蚀好的fto一端即第一导电玻璃电极1表面沉积一层tio2作为电子传输层。

步骤三：湿法转移铜基多层石墨烯。

1.在铜基多层石墨烯上旋涂一层质量分数为4％的pmma，在90℃热台加热5min；所述的pmma(poly-methylmethacrylate)为聚甲基丙烯酸甲酯。

2.将铜/石墨烯/pmma基底放置于30mg/ml的过硫酸铵溶液中，利用多次冲水的方法去除掉铜基底背面的石墨烯；

3.将背面石墨烯冲洗干净的铜/石墨烯/pmma基底在去离子水中清洗三次，然后将其捞出，自然晾干；

4.将晾干的铜/石墨烯/pmma基底剪成器件所需的尺寸；在过硫酸铵刻蚀液中静置5-6h，刻蚀掉铜基底得到pmma/石墨烯薄膜，并在去离子水中清洗三次，最后将石墨烯从去离子水中转移到步骤二所制备的电子传输层tio2和第二导电玻璃电极5上，自然晾干1h，然后在120℃热台加热30min；第二导电玻璃电极5作为石墨烯引出电极，作用是便于器件测试，防止石墨烯电极测试破损对器件稳定性的影响。

5.采用丙酮蒸汽熏蒸的方法对加热完成且转移有pmma/石墨烯薄膜的基底进行预处理，具体步骤为：首先将常温丙酮加热至60℃，然后将加热完成且转移有pmma/石墨烯薄膜的基底放在烧杯上方对其进行熏蒸，使石墨烯和电子传输层tio2及第二导电玻璃电极5贴合更加紧密。

6.熏蒸完之后，将仍有pmma残留的pmma/石墨烯薄膜的基底在120℃热台加热30min，然后放入丙酮中溶解pmma，溶解顺序为常温丙酮30min，55℃丙酮1h，60℃热丙酮1h。

步骤四：旋涂钙钛矿吸收层。

采用溶液旋涂法在制备好的含有石墨烯电极的基底上旋涂钙钛矿吸收层，所用的溶液为ch3nh3i和pbi2的混合溶液，浓度为1.2mol/l。得到的钙钛矿吸收层为纯碘钙钛矿ch3nh3pbi3。

在本实例中，基于石墨烯电极和钙钛矿吸光层的自驱动光电探测器，如图1所示，其包括依次层叠组装的第一导电玻璃电极1、电子传输层2、石墨烯电极4和钙钛矿吸收层3。第二导电玻璃电极5和第一导电玻璃电极1位于同一层；石墨烯电极4处于电子传输层2和钙钛矿层3之间。制备出的自驱动钙钛矿光电探测器在560nm、30mw光功率脉冲光源下的光电流变化图如图3所示，其光响应开关比可达54000。其能带结构如图2所示，钙钛矿吸收层吸收光产生电子空穴对，即图2中的①过程，由于钙钛矿为双极性材料，可以实现电子和空穴的高效传输。传输到石墨烯的电子由于石墨烯的遂穿效应，会穿过石墨烯转移到tio2电子传输层，空穴滞留在石墨烯层，即图2中的②过程，转移到tio2的电子通过导电玻璃电极收集，而空穴通过石墨烯进行传导，即图2中的③过程。通过连接导电玻璃电极和石墨烯电极实现光电流的产生，即图2中的④过程。最终，通过测量器件的光电流大小实现光信号的探测，得到自驱动光电探测器。

实例2

本实例中，在纯碘钙钛矿吸收层上再旋涂空穴传输层，其材料为ptaa(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，其他步骤与实例1相同，制备出的自驱动钙钛矿光电探测器在560nm、30mw光功率脉冲光源下的光电流变化图如图4所示，其光响应开关比可达79800。

实例3

本实例中，在转移好的含有石墨烯电极的基底上旋涂氯碘钙钛矿ch3nh3pbi3-xclx吸收层，其他步骤与实例1相同，制备出的自驱动钙钛矿光电探测器在560nm脉冲光源、30mw光功率下的光响应开关比可达65000。

实例4

本实例中，在实例3氯碘钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输材料ptaa，其他步骤与实例1相同，制备出的自驱动钙钛矿光电探测器在560nm、30mw光功率脉冲光源下的光响应开关比可达99000。

实例5

本实例中，在覆盖钙钛矿吸收层3前，需要对石墨烯电极4进行紫外臭氧处理，以调节石墨烯表面的浸润性。其他步骤与实例1相同。

实例6

本实例中，钙钛矿吸收层为abx3钙钛矿晶体；其中，a为ch3nh3⁺、h2n-ch＝nh2⁺、c3h11sn3²⁺、cs或(ch3)4n⁺，b为pb⁺、ge⁺或sn⁺，x为cl^-、br^-或i^-。具体的可以采用上述吸收层中的任意一种，此处不再一一进行举例说明，所涉及到的均可作为本发明中的吸收层使用；其他步骤与实例1相同。

实例7

本实例中，所述电子传输层材料采用tio2、zno、sno2、nb2o5、in2o3、zn2sno4、pc60bm、pc70bm和c60中的至少一种；电子传输层的制备采用沉淀、旋涂、刮涂、丝网印刷、原子层沉积或者物理气相沉积法。具体的可以采用电子传输层中的任意一种，并且配合所述的制备方法，此处不再一一进行举例说明，所涉及到的均可作为本发明中的电子传输层使用；其他步骤与实例1相同。